Teoria Linchevsky a proceselor metalurgice. Manual: Teoria proceselor metalurgice. Capitolul XVII. Producție de țevi fără sudură și sudate

Agenția Federală pentru Educație

GOU VPO „Ural State Technical University - UPI”

A.M. Panfilov

Ediție de text electronic educațional

Întocmit de Departamentul de Teoria Proceselor Metalurgice

Redactor științific: prof., Doct. chimic. M.A. Spiridonov

Instrucțiuni metodice pentru lucrul de laborator la disciplinele „Fizicochimia sistemelor și proceselor metalurgice”, „Teoria proceselor metalurgice” pentru studenții tuturor formelor de pregătire în specialitățile metalurgice.

Regulile de organizare a muncii în atelierul „Teoria proceselor metalurgice” al Departamentului de TMP (publicul de specialitate

MT-431 numit după O.A. Esina). Sunt descrise metodologia și procedura pentru efectuarea lucrărilor de laborator, cerințele pentru conținutul și pregătirea rapoartelor privind activitatea de laborator în conformitate cu GOST actual și sunt oferite recomandări pentru implementarea acestora.

© GOU VPO USTU-UPI, 2008

Ekaterinburg

Introducere ............................................................. .................................................. .................................................. 4

1 Organizarea lucrului într-un atelier de laborator privind teoria proceselor metalurgice ............. 4

1.1 Pregătirea pentru lucrul de laborator ................................................ .................................................. .. 5 1.2 Recomandări pentru prelucrarea rezultatelor măsurătorilor și întocmirea unui raport .............................. 5

1.3.1 Construcția graficelor ................................................ . ................................................. ................... 5

1.3.2 Netezirea datelor experimentale ............................................. ................................... 7

1.3.5 Diferențierea numerică a unei funcții dată de o mulțime de puncte discrete ................ 8

aproximarea unor seturi de date ................................................. .................................. 9

1.3.7 Prezentarea rezultatelor ............................................. . ................................................. . ...... 10

2 Descrierea lucrărilor de laborator ................................................ . ................................................. ............. unsprezece

2.1 Studiul cineticii oxidării la temperatură înaltă a fierului (Lucrarea nr. 13) ......................... 12

2.1.1 Regularități generale ale oxidării fierului .......................................... .................................. 12 2.1.2 Descrierea instalației și a procedurii de realizare a experimentelor ................................................... ... ..... 14

2.1.3 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor ............................................... ................... 15

Întrebări de control................................................. .................................................. ..................... 17

2.2 Studiul dependenței de temperatură a conductibilității electrice a topiturii de oxid

(Lucrarea nr. 14) ............................................. . ................................................. . .......................................... nouăsprezece

2.2.1 Informații generale cu privire la natura conductibilității electrice a zgurii ..................................... .19

2.2.2 Descrierea procedurii de instalare și măsurare ........................................... .. ................................ 21

2.2.3 Ordinea de executare a lucrărilor ............................................... ................................................... ... ..... 23

2.2.4 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor ............................................... ................... 24

Întrebări de control................................................. .................................................. ..................... 25

2.3 Studiul cineticii desulfurării metalelor prin zgură pe un model de simulare (Lucrarea nr.

15) ............................................................................................................................................................ 26

2.3.1 Informații generale despre cinetica desulfurării metalelor prin zgură .................................. ... ..... 26

2.3.2 Modelul matematic al procesului ................................................ .. ................................................. 29

2.3.3 Ordinea de lucru ................................................. . ................................................. ...... treizeci

2.3.4 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor ............................................... ................... 31

Întrebări de control................................................. .................................................. ..................... 32

2.4 Studiul termografic al proceselor de disociere a carbonaților naturali (Lucrarea nr. 16) 33

2.4.1 Regularități generale ale disocierii carbonatului .......................................... ............................. 33

2.4.2 Schema de instalare și procedura de lucru ............................................... . ........................ 39

2.4.3 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor ............................................... ................... 39

Întrebări de control................................................. .................................................. ..................... 41

2.5 Studiul dependenței de temperatură a vâscozității topiturii de oxid (Lucrarea nr. 17) ............. 42

2.5.1 Natura rezistenței vâscoase a topiturii de oxid .................................. .... ................ 42

2.5.2 Descrierea instalației și procedura de măsurare a vâscozității .................................. ..... .................. 43

2.5.3 Ordinea de lucru ................................................. . ................................................. . ...... 45

2.5.4 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor ............................................... . ................... 45 Întrebări de testare .............. . ................................................. ................................................. 46

2.6 Reducerea manganului din topitura de oxid la oțel (Lucrarea nr. 18)

2.6.1 Legile generale ale interacțiunii electrochimice a metalului și zgurii ............... 47

2.6.2 Modelul procesului ............................................. .................................................. ........................ 49

2.6.3 Ordinea de lucru ................................................. . ................................................. . ...... 50

Întrebări de control................................................. .................................................. ..................... 52 Referințe .......................... . ................................................. . ................................................. . .... 53

STP USTU-UPI 1-96	Standard de întreprindere. Cerințe generale și reguli pentru proiectarea proiectelor (lucrărilor) de diplomă și curs.
GOST R 1.5-2002	GSS. Standarde. Cerințe generale pentru construcție, prezentare, proiectare, conținut și desemnare.
GOST 2.105-95	ESKD. Cerințe generale pentru documentele text.
GOST 2.106-96	ESKD. Documente text.
GOST 6.30 2003	USD. Sistem unificat de documentație organizatorică și administrativă. Cerințe pentru documente.
GOST 7.32-2001	SIBID. Raport de cercetare.
GOST 7,54-88	SIBID. Reprezentarea datelor numerice privind proprietățile substanțelor și materialelor în documente științifice și tehnice. Cerințe generale.
GOST 8.417-2002	GSOEE. Unități de mărime

Abrevieri și abrevieri

	Standard de stat al fostei URSS sau standard interstatal (în prezent).
	Standardul adoptat de Comitetul de Stat al Federației Ruse pentru Standardizare și Metrologie (Gosstandart al Rusiei) sau Comitetul de Stat al Federației Ruse pentru Politica Locuințelor și Construcțiilor (Gosstroy al Rusiei).
	Sistemul de stat de standardizare.
	Sistem de stat pentru asigurarea uniformității măsurătorilor.
	Tehnologia de informație
	Metoda celor mai mici pătrate
	Calculator personal
	Standard de întreprindere
	Teoria proceselor metalurgice

Introducere

Efectuarea lucrărilor de laborator pentru a studia proprietățile sistemului metal-zgură și procesele care au loc în unitățile metalurgice, vă permite să înțelegeți mai bine capacitățile metodei fizico-chimice de analiză și să obțineți abilități în aplicarea sa practică. În plus, studentul se familiarizează cu implementarea unor metode de cercetare experimentală și model a proprietăților fizice și chimice individuale și a proceselor metalurgice în general, dobândește abilități de prelucrare, analiză și prezentare a informațiilor experimentale.

1 Organizarea lucrului într-un atelier de laborator de teoria proceselor metalurgice

Într-un atelier de laborator despre teoria proceselor metalurgice, principalul lucru este colecția computerizată a informațiilor experimentale. Aceasta determină o serie de caracteristici ale organizării muncii:

Fiecare elev primește o sarcină individuală, efectuează experimentul în întregime sau o parte specificată a acestuia și prelucrează informațiile primite. Rezultatul lucrării cuprinde caracteristicile numerice obținute ale fenomenului studiat și erori în determinarea acestora, grafice care ilustrează caracteristicile identificate și concluziile obținute din întregul set de informații. Discrepanța dintre rezultatele cantitative ale muncii, date în rapoartele studenților, în comparație cu notele de control nu trebuie să depășească 5%.

Principalele opțiuni de prezentare a rezultatelor sunt prelucrarea datelor experimentale, trasarea graficelor și formularea concluziilor în foile de calcul Microsoft.Excel sau OpenOffice.Calc.

Cu permisiunea profesorului, este permisă temporar prezentarea unui raport de mână cu ilustrațiile necesare și graficele realizate pe hârtie milimetrică.

Raportul cu privire la lucrările de laborator efectuate se transmite profesorului care conduce practica de laborator cel târziu în ziua lucrătoare anterioară următoarei lucrări de laborator. Ordinea transmiterii (prin e-mail, în timpul unei pauze către orice profesor sau asistent de laborator care conduce clasa în acest moment) este stabilită de profesor.

Studenții care nu au depus la timp un raport asupra lucrărilor anterioare și nu au promovat colocviul (testarea) nu au voie la următoarea lucrare de laborator.

Numai studenții care au fost supuși unui briefing introductiv privind măsurile de lucru sigure într-o practică de laborator și au semnat fișa de instrucțiuni au dreptul să efectueze lucrări de laborator.

Lucrările cu aparate electrice de încălzire și măsurare, cu sticlă chimică și reactivi se efectuează în conformitate cu instrucțiunile de siguranță din laborator.

După finalizarea lucrării, studentul face ordine la locul de muncă și îl predă asistentului de laborator.

1.1 Pregătirea pentru lucrul de laborator

Principalele surse de pregătire pentru lecție sunt acest manual, manualele și materialele didactice recomandate de lector, note de curs.

Pregătindu-se pentru lucrul de laborator, un elev în săptămâna anterioară lecției trebuie să citească și să înțeleagă materialul legat de fenomenul studiat, să înțeleagă diagramele date în manual în proiectarea instalației și tehnica de măsurare și prelucrarea rezultatelor acestora. Dacă apar dificultăți, este necesar să se folosească literatura recomandată și consultările lectorului și profesorilor care efectuează studii de laborator.

Pregătirea elevului de a efectua munca este controlată de profesor printr-un sondaj individual al fiecărui elev sau prin efectuarea de teste pe calculator. Un elev insuficient pregătit este obligat să studieze materialul aferent acestei lucrări în timpul lecției și să efectueze partea experimentală a lucrării într-o lecție suplimentară după reverificare. Timpul și procedura de desfășurare a cursurilor repetate este reglementată de un program special.

1.2 Recomandări pentru prelucrarea rezultatelor măsurătorilor și întocmirea unui raport

Conform GOST 7.54-88, datele numerice experimentale ar trebui să fie prezentate sub formă de tabele cu titluri. Pentru fiecare laborator sunt furnizate exemple de tabele.

La procesarea rezultatelor măsurătorilor, este necesar să se utilizeze procesarea statistică: se aplică netezirea datelor experimentale, se utilizează metoda celor mai mici pătrate la evaluarea parametrilor dependențelor etc. si este imperativ sa se evalueze eroarea valorilor obtinute. Funcții statistice speciale sunt furnizate în foile de calcul pentru a efectua această prelucrare. Setul necesar de funcții este disponibil și în calculatoarele concepute pentru calcule științifice (de inginerie).

1.3.1 Trasare

La efectuarea experimentelor, de regulă, valorile mai multor parametri sunt fixate simultan. Analizând relația lor, se pot trage concluzii despre fenomenul observat. Reprezentarea vizuală a datelor numerice face extrem de ușoară analizarea relației lor - motiv pentru care reprezentarea grafică este un pas atât de important în lucrul cu informații. Rețineți că printre parametrii fiși există întotdeauna cel puțin o variabilă independentă - o valoare a cărei valoare se modifică de la sine (timp) sau care este stabilită de experimentator. Restul parametrilor sunt determinați de valorile variabilelor independente. Când construiți grafice, ar trebui să urmați câteva reguli:

Valoarea variabilei independente este reprezentată pe abscisă (axa orizontală), iar valoarea funcției este reprezentată pe ordonată (axa verticală).

Scalele de-a lungul axelor trebuie alese astfel încât să folosească zona graficului cât mai informativă posibil - astfel încât să fie mai puține zone goale pe care să nu existe puncte experimentale și linii de dependențe funcționale. Pentru a îndeplini această cerință, deseori trebuie să specificați o valoare diferită de zero la originea axei de coordonate. În acest caz, toate rezultatele experimentale trebuie prezentate pe grafic.

Valorile de-a lungul axelor ar trebui, de regulă, să fie multipli ai unui număr întreg (1, 2, 4, 5) și să fie uniform distanțate. Este categoric inacceptabil să se indice rezultatele măsurătorilor specifice pe axe. Unitățile de scară pe care le selectați nu trebuie să fie prea mici sau prea mari (nu trebuie să conțină mai multe zerouri la început sau la final). Pentru a asigura această cerință, ar trebui să utilizați un factor de scară de forma 10 X, care este scos în desemnarea axei.

Linia de dependență funcțională ar trebui să fie fie dreaptă, fie curbă netedă. Este permisă conectarea punctelor experimentale cu o linie întreruptă numai în etapa analizei preliminare.

Multe dintre aceste cerințe vor fi îndeplinite automat atunci când se întocmesc grafice cu foi de calcul, dar de obicei nu toate și nu în totalitate, așa că aproape întotdeauna trebuie să ajustați reprezentarea rezultată.

Foile de calcul au un serviciu special - Chart Wizard (Meniu principal: Insert Chart). Cel mai simplu mod de a-l accesa este să selectați mai întâi o zonă de celule care include atât un argument, cât și o funcție (mai multe funcții) și să activați butonul „Chart Wizard” de pe panoul standard cu mouse-ul.

Astfel, veți obține o schiță de diagramă cu care mai trebuie să lucrați, deoarece selecția automată a multor parametri impliciti ai diagramei nu va asigura, cel mai probabil, că toate cerințele sunt îndeplinite.

În primul rând, verificați dimensiunea numerelor de pe axe și a literelor din etichetele axei și etichetele funcției din legendă. Este de dorit ca dimensiunea fontului să fie aceeași peste tot, nu mai puțin de 10 și nu mai mult de 14 puncte, dar va trebui să setați separat valoarea pentru fiecare etichetă. Pentru a face acest lucru, mutați cursorul peste obiectul de interes (axă, etichetă, legendă) și apăsați butonul dreapta al mouse-ului. În meniul contextual care apare, selectați „Format (element)” iar în noul meniu pe o bucată de hârtie etichetată „Font” selectați valoarea dorită. Când formatați axa, ar trebui să priviți și, eventual, să modificați valorile de pe foile cu etichetele „Scală” și „Număr”. Dacă nu înțelegeți la ce modificări va duce alegerea propusă, nu vă fie teamă să încercați orice opțiune, deoarece puteți oricând să renunțați la modificările făcute apăsând Ctrl + Z, sau selectând elementul din meniul principal „Editare” - Anulare, sau făcând clic pe butonul „Anulare” din bara de instrumente standard.

Dacă există o mulțime de puncte, iar răspândirea este mică și linia arată suficient de netedă, atunci punctele pot fi conectate cu linii. Pentru a face acest lucru, deplasați cursorul peste un punct de pe diagramă și apăsați butonul din dreapta al mouse-ului. În meniul contextual care apare, selectați elementul „Format serie de date”. Într-o fereastră nouă, pe o bucată de hârtie etichetată „Vizualizare”, ar trebui să selectați culoarea și grosimea liniei corespunzătoare și, în același timp, să verificați culoarea, dimensiunea și forma punctelor. Așa se construiesc dependențele care aproximează datele experimentale. Dacă aproximarea este efectuată printr-o linie dreaptă, atunci două puncte de pe marginile intervalului argumentului sunt suficiente. Nu este recomandat să utilizați opțiunea „curba netezită” încorporată în foile de calcul din cauza incapacității de a ajusta parametrii de netezire.

1.3.2 Netezirea datelor experimentale

Datele experimentale obținute pe instalațiile experimentale de înaltă temperatură se caracterizează printr-o valoare mare a erorii de măsurare aleatoare. Acest lucru se datorează în principal interferențelor electromagnetice din funcționarea unui dispozitiv puternic de încălzire. Prelucrarea statistică a rezultatelor poate reduce semnificativ eroarea aleatorie. Se știe că pentru o variabilă aleatoare distribuită conform legii normale, eroarea mediei aritmetice determinată din N valori în N½ ori mai mică decât eroarea unei singure măsurători. Cu un număr mare de măsurători, atunci când este permis să presupunem că împrăștierea aleatorie a datelor pe un segment mic depășește semnificativ modificarea obișnuită a valorii, o tehnică eficientă de netezire este să atribuiți următoarea valoare a valorii măsurate mediei aritmetice. calculat din mai multe valori într-un interval simetric în jurul acestuia. Din punct de vedere matematic, aceasta este reprezentată de formula:

(1.1)

și este foarte ușor de implementat în foi de calcul. Aici y i este rezultatul măsurării și Y i este valoarea netezită utilizată în schimb.

Datele experimentale obținute cu ajutorul sistemelor digitale de colectare a datelor se caracterizează printr-o eroare aleatorie, a cărei distribuție diferă semnificativ de legea normală. În acest caz, poate fi mai eficient să folosiți mediana în locul mediei aritmetice. În acest caz, valorii măsurate din mijlocul intervalului i se atribuie valoarea valorii măsurate care s-a dovedit a fi cea mai apropiată de media aritmetică. S-ar părea că o ușoară diferență în algoritm poate schimba rezultatul foarte semnificativ. De exemplu, în varianta estimării medii, unele rezultate experimentale se pot dovedi a fi complet neutilizate, cel mai probabil exact acelea care sunt cu adevărat

Valori „sărit” cu o eroare deosebit de mare.

1.3.5 Diferențierea numerică a unei funcții dată de o mulțime de puncte discrete

Necesitatea unei astfel de operații apare destul de des la procesarea punctelor experimentale. De exemplu, prin diferențierea dependenței concentrației în timp, se găsește dependența vitezei procesului în timp și a concentrației reactivului, ceea ce, la rândul său, face posibilă estimarea ordinii reacției. Operația de diferențiere numerică a unei funcții dată de un set de valori ale acesteia ( y) corespunzătoare setului corespunzător de valori ale argumentului ( X), se bazează pe înlocuirea aproximativă a diferenţialului unei funcţii cu raportul dintre modificarea sa finală şi modificarea finală a argumentului:

(1.2)

Diferențierea numerică este sensibilă la erorile cauzate de inexactitatea datelor originale, de eliminarea membrilor unei serii etc. și, prin urmare, trebuie efectuată cu prudență. Pentru a îmbunătăți acuratețea estimării derivatei (), ei încearcă mai întâi să netezească datele experimentale, cel puțin pe un segment mic, și abia apoi să efectueze diferențierea. Ca urmare, în cel mai simplu caz pentru nodurile echidistante (valorile argumentului diferă între ele prin aceeași valoare x), se obțin următoarele formule: pentru derivata din prima ( X 1) punct:

pentru derivată în toate celelalte puncte ( X), cu excepția ultimului:

pentru derivatul din acesta din urmă ( X) punct:

Dacă există o mulțime de date experimentale și este permisă neglijarea mai multor puncte extreme, puteți utiliza formule de netezire mai puternice, de exemplu, cu 5 puncte:

sau 7 puncte:

Pentru o aranjare neuniformă a nodurilor, ne limităm la faptul că recomandăm folosirea unei formule modificate (1.3) sub forma

(1.8)

și nu calculați derivata la punctele de început și de sfârșit.

Astfel, pentru a implementa diferențierea numerică, trebuie să plasați formule adecvate în celulele unei coloane libere. De exemplu, valorile argumentelor spațiate inegal sunt situate în coloana „A” în celulele de la 2 la 25, iar valorile funcției sunt în coloana „B” în celulele corespunzătoare. Valorile derivate ar trebui să fie plasate în coloana „C”. Apoi, în celula „C3” ar trebui să introduceți formula (5) sub forma:

= (B4 - B2) / (A4 - A2)

și copiați (întindeți) în toate celulele din intervalul C4: C24.

1.3.6 Determinarea prin metoda celor mai mici pătrate a coeficienților polinomului,

aproximând un set de date

Când informațiile numerice sunt prezentate grafic, este adesea necesară trasarea unei linii de-a lungul punctelor experimentale, dezvăluind caracteristicile dependenței obținute. Acest lucru se face pentru o mai bună percepție a informațiilor și pentru a facilita analiza ulterioară a datelor care au o anumită dispersie din cauza erorii de măsurare. De multe ori, pe baza unei analize teoretice a fenomenului studiat, se știe dinainte ce formă ar trebui să aibă această linie. De exemplu, se știe că dependența vitezei unui proces chimic ( v) din temperatură trebuie să fie exponențial, iar exponentul exponențial reprezintă temperatura inversă într-o scară absolută:

Aceasta înseamnă că pe graficul în coordonatele ln v- 1 / T ar trebui să fie o linie dreaptă,

a cărui pantă caracterizează energia de activare ( E) proces. De regulă, prin punctele experimentale pot fi trase mai multe drepte cu pante diferite. Într-un fel, cea mai bună dintre ele va fi linia dreaptă cu coeficienții determinați prin metoda celor mai mici pătrate.

În cazul general, metoda celor mai mici pătrate este utilizată pentru a găsi coeficienții care aproximează dependența y (X 1 , X 2 ,…x n) un polinom de forma

Unde bși m 1 …m n Sunt coeficienți constanți și X 1 …x n- un set de argumente independente. Adică, în cazul general, metoda este folosită pentru a aproxima o funcție a mai multor variabile, dar este aplicabilă și pentru a descrie o funcție complexă a unei variabile X... În acest caz, de obicei se crede că

iar polinomul de aproximare are forma

La alegerea gradului polinomului de aproximare n rețineți că trebuie să fie neapărat mai mic decât numărul de valori măsurate Xși y... În aproape toate cazurile, nu ar trebui să fie mai mult de 4, rareori 5.

Această metodă este atât de importantă încât foile de calcul Excel au cel puțin patru opțiuni pentru obținerea valorilor coeficienților doriti. Vă recomandăm să utilizați funcția LINEST () dacă lucrați în foi de calcul Excel cu Microsoft Office sau funcția LINEST () în foile de calcul Calc cu OpenOffice. Ele sunt prezentate în lista de funcții statistice, aparțin clasei așa-numitelor funcții matrice și în acest sens au o serie de caracteristici de aplicație. În primul rând, este introdus nu într-o singură celulă, ci direct într-un interval (zonă dreptunghiulară) de celule, deoarece funcția returnează mai multe valori. Mărimea ariei pe orizontală este determinată de numărul de coeficienți ai polinomului de aproximare (în acest exemplu, există doi dintre ei: ln v 0 și E/R), iar pe verticală de la una la cinci linii pot fi evidențiate, în funcție de câte informații statistice sunt necesare pentru analiza dumneavoastră.

1.3.7 Prezentarea rezultatelor

Într-un document științific și tehnic, atunci când se prezintă date numerice, trebuie făcută o evaluare a fiabilității acestora și trebuie evidențiate erorile aleatorii și sistematice. Erorile de date date trebuie prezentate în conformitate cu GOST 8.207–76.

La procesarea statistică a unui grup de rezultate de observație, trebuie efectuate următoarele operații: excluderea erorilor sistematice cunoscute din rezultatele observației;

Calculați media aritmetică a rezultatelor observației corectate, luate ca rezultat al măsurării; calculați estimarea abaterii standard a rezultatului măsurării;

Calculați limitele de încredere ale erorii aleatoare (componenta aleatorie a erorii) a rezultatului măsurării;

Calculați limitele erorii sistematice neexcluse (reziduurile neexcluse ale erorii sistematice) ale rezultatului măsurării; calculați limitele de încredere ale erorii rezultatului măsurării.

Pentru a determina limitele de încredere ale erorii rezultatului măsurării, probabilitatea de încredere R luați egal cu 0,95. Cu o eroare de încredere simetrică, rezultatele măsurătorilor sunt prezentate sub forma:

unde este rezultatul măsurării, ∆ este marja de eroare a rezultatului măsurării, R Este nivelul de încredere. Valoarea numerică a rezultatului măsurării trebuie să se încheie cu o cifră de aceeași cifră cu valoarea erorii ∆.

2 Descrierea lucrărilor de laborator

În prima parte a fiecăreia dintre secțiunile dedicate lucrărilor specifice de laborator, sunt furnizate informații despre compoziția și structura fazelor, mecanismul proceselor care au loc în cadrul unei faze sau la granițele interfeței acesteia cu fazele învecinate, minim necesar pentru a înțelege esenţa fenomenului studiat în lucrare. Dacă informațiile oferite nu sunt suficiente, ar trebui să consultați notele de curs și literatura recomandată. Fără înțelegerea primei părți a secțiunii, este imposibil să ne imaginăm ce se întâmplă în sistemul studiat în cursul lucrării, să formulezi și să înțelegi concluziile pe baza rezultatelor obținute.

Următoarea parte a fiecărei secțiuni este dedicată implementării hardware sau software a unei instalații reale sau a unui model de computer. Oferă informații despre hardware-ul utilizat și algoritmii utilizați. Fără înțelegerea acestei secțiuni, este imposibil să se evalueze sursele de eroare și ce acțiuni ar trebui luate pentru a minimiza impactul acestora.

Ultima parte descrie procedura pentru efectuarea măsurătorilor și procesarea rezultatelor acestora. Toate aceste întrebări sunt depuse la colocviu înainte de lucru, sau de testare pe computer.

2.1 Studiul cineticii oxidării fierului la temperatură înaltă (Lucrarea nr. 13)

2.1.1 Legile generale ale oxidării fierului

Conform principiului succesiunii transformărilor lui A.A. Baikov, pe suprafața fierului în timpul oxidării sale la temperatură înaltă cu oxigenul atmosferic, se formează toți oxizii care sunt stabili termodinamic în aceste condiții. La temperaturi de peste 572 ° C, scara este formată din trei straturi: FeO wustite, Fe 3 O 4 magnetit, Fe 2 O 3 hematit. Stratul de wustit cel mai apropiat de fier, care este aproximativ 95% din întreaga grosime a scării, are p- proprietăți semiconductoare. Aceasta înseamnă că există o concentrație semnificativă de locuri libere de fier feros în subrețeaua cationică FeO, iar electroneutralitatea este asigurată datorită apariției „găurilor” de electroni, care sunt particule de fier feric. Subrețelele anionice de wustite, constând din ioni încărcați negativ О 2–, este practic lipsită de defecte; prezența locurilor libere în subrețeaua de cationi crește semnificativ mobilitatea de difuzie a particulelor de Fe 2+ prin wustită și reduce proprietățile sale protectoare.

Stratul intermediar de magnetit este un oxid de compoziție stoechiometrică, care are o concentrație scăzută de defecte în rețeaua cristalină și, ca urmare, are proprietăți de protecție sporite. Grosimea sa relativă este de 4% în medie.

Stratul exterior de scară - hematita are conductivitate de tip n. Prezența locurilor libere de oxigen în subrețelele anionice facilitează difuzia particulelor de oxigen prin aceasta, în comparație cu cationii de fier. Grosimea relativă a stratului de Fe 2 O 3 nu depășește 1% .

La temperaturi sub 572 ° C, wustita este termodinamic instabilă; prin urmare, scara este formată din două straturi: magnetită Fe 3 O 4 (90% din grosime) și hematită Fe 2 O 3 (10%).

Formarea unei pelicule protectoare continue de calcar pe suprafața fierului duce la separarea acestuia de atmosfera aerului. Oxidarea ulterioară a metalului are loc datorită difuzării reactivilor prin filmul de oxid. Procesul considerat heterogen constă din următoarele etape: alimentarea cu oxigen din volumul fazei gazoase până la limita cu oxidul prin difuzie moleculară sau convectivă; adsorbția de O2 pe suprafața oxidului; ionizarea atomilor de oxigen cu formarea de anioni О 2–; difuzia anionilor de oxigen în faza de oxid la interfața cu metalul; ionizarea atomilor de fier și trecerea lor la scară sub formă de cationi; difuzia cationilor de fier în oxid până la granița cu gazul; act cristalo-chimic de formare a unor noi portiuni ale fazei de oxid.

Modul de difuzie al oxidării metalelor se realizează dacă etapa cea mai inhibată este transportul particulelor de Fe 2+ sau O 2– prin scară. Oxigenul molecular este furnizat din faza gazoasă relativ rapid. În cazul regimului cinetic, etapele limitative sunt etapele de adsorbție sau ionizare a particulelor, precum și actul de transformare chimică cristalină.

Derivarea ecuației cinetice a procesului de oxidare a fierului pentru cazul unei scale cu trei straturi este destul de greoaie. Poate fi simplificată semnificativ fără a modifica concluziile finale, dacă scara este considerată omogenă ca compoziție și se ia în considerare doar difuzia cationilor Fe 2+ prin aceasta.

Să notăm prin D coeficientul de difuzie al particulelor de Fe 2+ la scară, k- constanta de viteză a oxidării fierului, C 1 și CU 2 concentrații de echilibru ale cationilor de fier la interfața cu metalul și respectiv aerul, h- grosimea peliculei de oxid, S Este aria suprafeței probei, este densitatea oxidului, M- masa sa molară. Apoi, în conformitate cu legile cineticii formale, rata specifică a actului chimic de interacțiune a fierului cu oxigenul pe unitatea de suprafață a probei ( v r) este determinată de raportul:

Într-o stare staționară, este egală cu densitatea fluxului de difuzie al particulelor de Fe 2+.

Având în vedere că viteza totală a procesului de oxidare eterogen este proporțională cu rata de creștere a masei sale

(13.3)

poate fi exclus C 2 din ecuațiile (13.1) și (13.2) și obțineți dependența masei scalei de timp:

(13.4)

Din ultima relatie se poate observa ca modul cinetic al procesului se realizeaza, de regula, in momentul initial al oxidarii, cand grosimea peliculei de oxid este mica si rezistenta la difuzie a acestuia poate fi neglijata. Creșterea stratului de scară încetinește difuzia reactivilor, iar modul de proces se schimbă în difuzie în timp.

O abordare mai riguroasă, dezvoltată de Wagner în teoria ion-electron a oxidării metalelor la temperatură înaltă, face posibilă calcularea cantitativă a constantei de viteză a legii parabolice a creșterii filmului utilizând datele experimentelor independente privind conductivitatea electrică a oxizilor. :

unde ∆ G- modificarea energiei Gibbs pentru reacția de oxidare a metalului, M- masa molară a oxidului, - conductivitatea sa electrică, t i- fracția de conductivitate ionică, z- valența metalului, F- Constanta Faraday.

Când se studiază cinetica formării de foarte subțiri ( h < 5·10 –9 м) пленок необходимо учитывать также скорость переноса электронов через слой оксида путем туннельного эффекта (теория Хауффе и Ильшнера) и ионов металла под действием электрического поля (теория Мотта и Кабреры). В этом случае окисление металлов сопровождается большим самоторможением во времени при замедленности стадии переноса электронов, чему соответствует логарифмический закон роста пленок h = K Ln ( A τ+ B), precum și cubic h 3 = KΤ (oxizii sunt semiconductori p-tip) sau logaritmic invers 1 / h = C K Ln (τ) ( n- tip de conductivitate) când etapa de transfer al ionilor metalici este mai lentă.

2.1.2 Descrierea instalației și a procedurii de efectuare a experimentelor

Cinetica oxidării fierului este studiată prin metoda gravimetrică, care face posibilă înregistrarea modificării masei probei în timp în timpul experimentului. Schema de instalare este prezentată în Figura 1.

Figura 1 - Schema configurației experimentale:

1 - proba de fier investigată; 2 - cuptor cu rezistenta electrica; 3 - convertor mecanoelectric Э 2D1; 4 - computer personal cu placa ADC.

O probă de metal (1), suspendată pe un lanț de nicrom pe fasciculul unui convertor mecanoelectric E 2D1 (3), este plasată într-un cuptor cu rezistență electrică tubulară verticală (2). Semnalul de ieșire E 2D1, proporțional cu modificarea masei eșantionului, este alimentat la placa ADC a computerului ca parte a instalării. Constanța temperaturii în cuptor este menținută de un regulator automat, temperatura necesară a experimentului este setată de cadranul corespunzător de pe tabloul de bord al cuptorului, conform instrucțiunilor profesorului (800 - 900 ° C).

Pe baza rezultatelor lucrării se determină constanta de viteză a reacției de oxidare a fierului și coeficientul de difuzie al ionilor săi în pelicula de oxid și, dacă este posibil, energiile de activare ale reacției chimice și difuziei. Ilustrați grafic dependența modificării masei probei și a vitezei procesului de oxidare în timp.

2.1.3 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor

Traductorul mecanico-electric este proiectat astfel încât o parte din masa obiectului măsurat să fie compensată de un arc spiral. Mărimea sa este necunoscută, dar trebuie să rămână constantă în timpul măsurătorilor. După cum reiese din descrierea tehnicii de măsurare, timpul exact (0) al începerii procesului de oxidare nu este cunoscut, deoarece nu se știe când proba va dobândi o temperatură suficientă pentru desfășurarea procesului de oxidare. Până în momentul în care proba începe efectiv să se oxideze, masa sa este egală cu masa metalului de bază ( m 0). Faptul că nu măsurăm întreaga masă, ci doar partea ei necompensată, nu schimbă esența materiei. Diferența dintre masa actuală a probei ( m) iar masa inițială a metalului reprezintă masa scării, prin urmare, formula (13.4) pentru condiții experimentale reale ar trebui prezentată sub forma:

(13.6)

in care m- valoarea măsurată a părții rămase necompensate din masa probei; m 0- la fel înainte de începerea procesului de oxidare la o temperatură scăzută a probei. Din această relație se poate observa că dependența experimentală a masei eșantionului de timp ar trebui descrisă printr-o ecuație de forma:

, (13.7)

ai căror coeficienți, conform rezultatelor măsurătorilor obținute, pot fi aflați prin metoda celor mai mici pătrate. Acest lucru este ilustrat de un grafic tipic din Fig. Punctele sunt rezultatele măsurătorii, linia se obține prin aproximarea datelor prin ecuația 13.7

Punctele marcate cu cruci sunt valori aberante și nu trebuie luate în considerare la calcularea coeficienților ecuației 13.7 folosind metoda celor mai mici pătrate.

Comparând formulele (13.6) și (13.7), este ușor să relaționăm coeficienții găsiți cu valorile lor fizico-chimice determinante:

(13.8)

În exemplul dat, valoarea lui m0 - valoarea de pe ordonată la = 0, sa dovedit a fi 18,1 mg.

Folosind aceste valori, valorile suprafeței eșantionului obținute în pregătirea experimentului ( S) iar densitatea wustitei împrumutate din literatură (= 5,7 g/cm 3) poate fi

pentru a estima și raportul dintre coeficientul de difuzie și constanta de viteză a procesului de oxidare:

(13.13)

Acest raport caracterizează grosimea filmului de scară la care constanta vitezei de difuzie este egală cu constanta vitezei reacției chimice de oxidare a metalului, care corespunde definiției unui mod de reacție strict mixt.

Pe baza rezultatelor lucrării, toate valorile ar trebui determinate folosind formulele (13.7, 13.11 - 13.13): b 0 , b 1 , b 2 , m 0, 0 și D /K... Pentru a ilustra rezultatele, ar trebui să oferiți un grafic al dependenței m-. Alături de valorile experimentale, este de dorit să se dea o curbă aproximativă.

Pe baza rezultatelor măsurătorilor, trebuie completat următorul tabel:

Tabelul 1. Rezultatele studiului procesului de oxidare a fierului.

În tabel, primele două coloane sunt completate după deschiderea fișierului de date, iar restul sunt calculate. Netezirea se efectuează la 5 puncte. La determinarea coeficienților polinomului de aproximare, prima, a treia și a patra coloană sunt utilizate simultan. Ultima coloană ar trebui să conțină rezultatele aproximării prin polinom (13.7) folosind coeficienții aflați prin metoda celor mai mici pătrate. Graficul este construit în funcție de prima, a treia și a cincea coloană.

Dacă munca este efectuată de mai mulți studenți, atunci fiecare dintre ei efectuează experimentul la temperatura proprie. Prelucrarea în comun a rezultatelor estimării grosimii stratului de scară într-un mod strict mixt () face posibilă estimarea diferenței dintre energiile de activare ale difuziei și ale reacției chimice. Într-adevăr, formula evidentă este valabilă aici:

(13.14)

Prelucrare similară a coeficienților b 2 face posibilă estimarea energiei de activare a difuziei. Aici formula este valabilă:

(13.15)

Dacă măsurătorile au fost efectuate la două temperaturi, atunci estimările sunt efectuate direct conform formulelor (13.4) și (13.15), dacă valorile temperaturii sunt mai mari de două, pentru funcții trebuie aplicată metoda celor mai mici pătrate. ln () – 1/Tși ln (b 2) – 1/T. Valorile rezultate sunt date în tabelul rezumativ și discutate în concluzii.

Ordinea procesării rezultatelor muncii

2. Construiți un grafic de dependență pe o foaie separată m-, identificați vizual și eliminați valorile pop-up.

3. Neteziți valorile greutății măsurate.

4. Calculați pătratele variației masei

5. Aflați coeficienții prin metoda celor mai mici pătrate b 0 , b 1 , b 2 ecuații care aproximează dependența modificării masei în timp.

6. Calculați masa estimată la începutul măsurătorilor în conformitate cu ecuația de aproximare

7. Analizați rezultatele aproximării utilizând sortarea și excludeți valorile incorecte

8. Afișați rezultatele aproximării pe graficul dependenței m – .

9. Calculați caracteristicile sistemului și procesului: m 0 , 0 , D /K .

Rezultatele testului:

A. În celula „A1” - suprafața probei, în celula adiacentă „B1” unități de măsură;

b. În celula „A2” - masa probei originale, în celula „B2” - unități de măsură;

c. În celula „A3” - temperatura experimentului, în celula „B3” - unități de măsură;

d. În celula „A4” - grosimea stratului de scară într-un mod strict mixt, în celula „B4” - unități de măsură;

e. Începând cu celula „A10”, concluziile asupra lucrării trebuie formulate clar.

În celulele A6-A7 ar trebui să existe referințe la celule de pe alte foi ale cărții de calcul pe care au fost efectuate calcule pentru a obține rezultatul prezentat, și nu valorile numerice în sine! Dacă această cerință nu este îndeplinită, programul de verificare afișează mesajul „Eroare de prezentare a informațiilor”.

2. Graficul de dependență formatat corect m- obținut experimental (puncte) și aproximat printr-un polinom (linie), pe o foaie separată de foi de calcul cu toate semnăturile și denumirile necesare.

Întrebări de control

1. Care este structura solmei obținute pe fier în timpul oxidării sale la temperatură înaltă în aer?

2. De ce apariția fazei wustite în scară duce la o creștere bruscă a ratei de oxidare a fierului?

3. Care sunt etapele procesului heterogen de oxidare a fierului?

4. Care este diferența dintre modul de difuzie al oxidării fierului și cel cinetic?

5. Care sunt ordinea și metodologia lucrării?

6. Cum se identifică modul procesului de oxidare?

2.2 Studiul dependenței de temperatură a conductibilității electrice specifice a topiturii de oxizi (Lucrarea nr. 14)

2.2.1 Informații generale despre natura conductibilității electrice a zgurii

Studiul dependenței conductivității electrice a zgurii de compoziția și temperatura acestora este de mare importanță pentru metalurgie atât în ​​termeni teoretici, cât și aplicați. Valoarea conductibilității electrice poate avea un efect semnificativ asupra vitezei celor mai importante reacții dintre metal și zgură în procesele de producție a oțelului, asupra productivității unităților metalurgice, în special în tehnologiile cu electrozgură sau cuptoare cu arc pentru topirea zgurii sintetice, unde rata de degajarea de căldură depinde de cantitatea de curent electric trecută prin topitură. În plus, conductivitatea electrică, fiind o proprietate sensibilă structural, oferă informații indirecte despre structura topiturii, concentrația și tipul particulelor încărcate.

Conform conceptelor de structură a topiturii de oxid, formulate, în special, de școala științifică a profesorului O. A. Esin, particulele neîncărcate nu pot fi prezente în ele. În același timp, ionii din topitură diferă foarte mult ca dimensiune și structură. Elementele de oxid de bază sunt prezente ca ioni simpli, de exemplu, Na+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, O2-. Dimpotrivă, elementele cu valență mare, care formează oxizi acizi (acizi), precum SiO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , sub formă de ion au un câmp electrostatic atât de mare încât nu pot fi în topitură precum ioni simpli de Si 4+, Ti 4+, B 3+. Ei se apropie de anionii de oxigen atât de mult încât formează legături covalente cu ei și sunt prezenți în topitură sub formă de anioni complecși, dintre care cei mai simpli sunt, de exemplu, SiO 4 4, TiO 4 4-, BO 3 3-, BO. 4 5-. Anionii complecși au capacitatea de a-și complica structura, unindu-se în structuri bidimensionale și tridimensionale. De exemplu, două tetraedre de siliciu-oxigen (SiO 4 4-) pot fi conectate la vârfuri, formând cel mai simplu lanț liniar (Si 2 O 7 6-). Aceasta eliberează un ion de oxigen:

SiO44- + SiO44- = Si2O76- + O2-.

Mai detaliat, aceste întrebări pot fi găsite, de exemplu, în literatura educațională.

Rezistență electrică R conductoarele liniare convenționale pot fi determinați din raport

unde este rezistivitatea, L- lungime, S Este aria secțiunii transversale a conductorului. Mărimea se numește conductivitate electrică specifică a substanței. Din formula (14.1) rezultă că

Unitatea de unitate de conductivitate electrică se exprimă în Ohm –1 m –1 = S / m (S - siemens). Conductivitatea electrică specifică caracterizează conductivitatea electrică a volumului topiturii închise între doi electrozi paraleli având o suprafață de 1 m 2 și situati la o distanță de 1 m unul de celălalt.

Într-un caz mai general (câmp electric neomogen), conductivitatea electrică este definită ca coeficientul de proporționalitate între densitatea curentului iîntr-un conductor și un gradient de potențial electric:

Apariția conductibilității electrice este asociată cu transferul de sarcini într-o substanță sub acțiunea unui câmp electric. În metale, electronii benzii de conducție participă la transferul de electricitate, a cărei concentrație este practic independentă de temperatură. Odată cu creșterea temperaturii, are loc o scădere a conductibilității electrice specifice a metalelor, deoarece concentrația de electroni „liberi” rămâne constantă, iar efectul de decelerare al mișcării termice a ionilor rețelei cristaline asupra acestora crește.

În semiconductori, purtătorii de sarcină electrică sunt electroni cvasi-liberi în banda de conducție sau vacanțe în banda de energie de valență (găuri de electroni), care apar din cauza tranzițiilor activate termic ale electronilor de la nivelurile donor la banda de conducție a semiconductorului. Pe măsură ce temperatura crește, probabilitatea unor astfel de tranziții activate crește; în consecință, crește concentrația purtătorilor de curent electric și conductivitatea electrică specifică.

În electroliți, care includ și topituri de oxid, ionii, de regulă, participă la transferul de energie electrică: Na +, Ca 2+, Mg 2+, SiO 4 4–, BO 2 - și altele. Fiecare dintre ioni ј -clasa poate contribui la valoarea totală a densității curentului electric în conformitate cu relația cunoscută

unde este conductivitatea electrică specifică parțială; D ј , C ј , z ј- coeficientul de difuzie, concentratia si sarcina ionului ј -clasa a-a; F- constanta Faraday; T- temperatura; R

Evident, suma cantităților eu ј este egală cu densitatea totală de curent i asociat cu mișcarea tuturor ionilor, iar conductivitatea întregii topituri este suma conductivităților parțiale.

Mișcarea ionilor în electroliți este un proces de activare. Aceasta înseamnă că sub acțiunea unui câmp electric, nu toți ionii se mișcă, ci doar cei mai activi dintre ei, având un anumit exces de energie în comparație cu nivelul mediu. Această energie în exces, numită energie de activare a conductibilității electrice, este necesară pentru a depăși forțele de interacțiune a unui ion dat cu mediul înconjurător, precum și pentru a forma un loc liber (cavitate) în care acesta trece. Numărul de particule active, în conformitate cu legea lui Boltzmann, crește cu

creșterea exponențială a temperaturii. Asa de ... Urma-

prin urmare, în conformitate cu (14.5), dependența de temperatură a conductibilității electrice specifice ar trebui descrisă prin suma exponențialelor. Se știe, totuși, că odată cu creșterea dimensiunii particulelor, și energia de activare a acestora crește semnificativ. Prin urmare, în relația (14.5), de regulă, contribuția ionilor mari cu mobilitate redusă este neglijată, iar pentru restul, se face o medie a valorilor parțiale.

Ca rezultat, dependența de temperatură a conductibilității electrice specifice a topiturii de oxid ia următoarea formă:

(14.6)

care este în bună concordanță cu datele experimentale.

Valorile tipice pentru zgura metalurgică care conțin oxizi CaO, SiO 2, MgO, Al 2 O 3 sunt în intervalul 0,1 - 1,0 S cm –1 în apropierea temperaturii lichidus, care este mult mai mică decât conductivitatea electrică a metalelor lichide (10 5). –10 7 S cm –1). Energia de activare a conductivității electrice este aproape independentă de temperatura din zgura de bază, dar poate scădea ușor odată cu creșterea temperaturii în topiturile acide, datorită depolimerizării acestora. De obicei, valoarea se află în intervalul 40-200 kJ / mol, în funcție de compoziția topiturii.

La conținuturi ridicate (peste 10%) de oxizi de fier (FeO, Fe 2 O 3) sau alți oxizi ai metalelor de tranziție (de exemplu, MnO, V 2 O 3, Cr 2 O 3), caracterul conductivității electrice a zgura se modifică, deoarece pe lângă conductivitatea ionică din ele apare o fracțiune semnificativă a conductibilității electronice. Componenta electronică a conductivității în astfel de topituri se datorează mișcării electronilor sau „găurilor” de electroni în funcție de mecanismul releului de la un cation de metal de tranziție cu o valență mai mică la un cation cu o valență mai mare prin R-orbitalii ionului de oxigen situat intre aceste particule.

Mobilitatea foarte mare a electronilor în combinațiile Ме 2+ - O 2– - Me 3+, în ciuda concentrației lor relativ scăzute, crește brusc conductivitatea electrică a zgurii. Deci valoarea maximă a æ pentru topiturile pur fierului FeO - Fe 2 O 3 poate fi

10 2 S · cm –1, rămânând totuși mult mai puține metale.

2.2.2 Descrierea procedurii de instalare și măsurare

În această lucrare, conductivitatea electrică specifică a tetraboratului de sodiu topit Na 2 O 2B 2 O 3 este determinată în intervalul de temperatură 700 - 800 ° C. Pentru a elimina complicațiile asociate cu prezența rezistenței interfeței metal - electrolit, studiul conductibilității electrice trebuie efectuat în condiții în care rezistența interfeței este neglijabilă. Acest lucru poate fi realizat prin utilizarea unui curent alternativ de frecvență suficient de mare (≈ 10 kHz) în loc de curent continuu.

Schema circuitului electric al instalației este prezentată în Figura 2.

Figura 2 Schema circuitului electric al instalației de măsurare a conductibilității electrice a zgurii:

ЗГ - generator de frecvență a sunetului; PC - un computer personal cu o placă de sunet; Soluție Yach și zgură Yach - celule electrochimice care conțin o soluție apoasă de KCl sau respectiv zgură; R et - rezistența de referință de o valoare cunoscută.

Un curent alternativ de la un generator de frecvență audio este furnizat unei celule care conține zgură și o rezistență de referință de o valoare cunoscută conectată în serie cu aceasta. Placa de sunet pentru PC măsoară căderea de tensiune pe celulă și rezistența de referință. Deoarece curentul care curge prin R et și Yach este același

(14.7)

Programul de service de instalare a laboratorului calculează, afișează pe ecranul monitorului și scrie în fișier valoarea raportului ( r) valorile amplitudinii curentului alternativ la ieșirea generatorului de sunet ( U hg) și pe celula de măsurare ( U bar):

Cunoscând-o, puteți determina rezistența celulei

unde este constanta celulei.

Pentru determinare K celulă în configurația experimentală se folosește o celulă auxiliară, similară celei investigate din punct de vedere al parametrilor geometrici. Ambele celule electrochimice sunt bărci de corindon cu electrolit. În ele, doi electrozi metalici cilindrici de aceeași secțiune transversală și lungime, situați la aceeași distanță unul de celălalt, sunt omiși pentru a asigura un raport constant (L / S) eff.

Celula investigată conține o topitură de Na 2 O 2B 2 O 3 și este introdusă într-un cuptor de încălzire la o temperatură de 700 - 800 ° C. Celula auxiliară este la temperatura camerei și este umplută cu o soluție apoasă 0,1 N de KCl, a cărei conductivitate electrică este de 0,0112 S cm –1. Cunoașterea conductivității soluției și determinarea (vezi formula 14.9) a rezistenței electrice

celula auxiliara (

2.2.3 Comanda de lucru

A. Funcționare folosind un sistem de măsurare în timp real

Înainte de începerea măsurătorilor, cuptorul trebuie preîncălzit la o temperatură de 850 ° C. Ordinea lucrărilor la instalare este următoarea:

1. După efectuarea procedurii de inițializare în conformitate cu instrucțiunile de pe ecranul monitorului, opriți cuptorul, puneți comutatorul „1 - rezistență de referință” în poziția „1 - Hi” și urmați instrucțiunile ulterioare.

2. După ce apare indicația „Comutați 2 - la poziția” soluție „, executați-o și până când apare indicația „Comutator 2 - în poziția „TOPIRE”, înregistrați valorile raportului de rezistență care apar la fiecare 5 secunde.

3. Urmați a doua instrucțiune și urmăriți schimbarea temperaturii. De îndată ce temperatura devine mai mică de 800 ° С, comanda de la tastatură „Xs” ar trebui să pornească ieșirea graficului și la fiecare 5 secunde să înregistreze valorile temperaturii și rapoartele de rezistență.

4. După ce topitura s-a răcit la o temperatură sub 650 ° C, măsurătorile trebuie inițializate pentru un al doilea student care efectuează lucrări la această instalație. Comutați „1 - rezistență de referință” în poziția „2 - Lo” și din acest moment al doilea elev începe să înregistreze valorile temperaturii și rapoartele de rezistență la fiecare 5 secunde.

5. Când topitura este răcită la o temperatură de 500 ° C sau valoarea raportului de rezistență este aproape de 6, măsurătorile trebuie oprite prin trimiterea comenzii „Xe” de la tastatură. Din acest moment, al doilea elev trebuie să mute comutatorul 2 în poziția „soluție” și să noteze zece valori ale raportului de rezistență.

B. Lucrul cu date scrise anterior într-un fișier

După activarea programului, pe ecran apare un mesaj despre valoarea rezistenței de referință și mai multe valori ale raportului de rezistență ( r) al celulei de calibrare. După efectuarea mediei, aceste date vă vor permite să găsiți constanta de setare.

Ulterior, la fiecare câteva secunde, pe ecran apar rapoartele de temperatură și rezistență pentru celula de măsurare. Aceste informații sunt afișate pe grafic.

Programul termină automat munca și trimite toate rezultatele pe computerul profesorului.

2.2.4 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor

Pe baza rezultatelor măsurătorilor, completați tabelul cu următorul titlu:

Tabel 1. Dependența de temperatură a conductibilității electrice a topiturii de Na 2 O · 2B 2 O 3

În tabel, primele două coloane sunt completate după deschiderea fișierului de date, iar restul sunt calculate. Acestea ar trebui folosite pentru a reprezenta grafic dependența ln () - 10 3 / T și folosind metoda celor mai mici pătrate (funcția LINEST din OpenOffice.Calc) pentru a determina valoarea energiei de activare. Graficul ar trebui să arate linia dreaptă aproximativă. De asemenea, ar trebui să construiți un grafic al conductivității în funcție de temperatură. Ordinea procesării rezultatelor

1. Introduceți înregistrările rezultatelor măsurătorilor într-un fișier tabelar.

2. Calculați valoarea medie a raportului de rezistență pentru celula de calibrare.

3. Calculați constanta de setare.

4. Construiți un grafic de dependență r – t, identificați vizual și eliminați valorile pop-up. Dacă sunt multe, aplicați sortarea.

5. Calculați rezistența celulei de măsurare, conductivitatea topiturii de oxid la diferite temperaturi, logaritmul conductivității și temperatura absolută inversă

b 0 , b 1 din ecuația care aproximează dependența logaritmului conductivității electrice de temperatura reciprocă și se calculează energia de activare.

7. Construiți un grafic al dependenței logaritmului conductivității electrice de temperatura reciprocă pe o foaie separată și dați o dependență aproximativă Rezultatele testului:

1. Într-o carte de calcul trimisă spre examinare, trebuie furnizate următoarele informații pe prima pagină intitulată „Rezultate”:

A. În celula „A1” - temperatura inițială, în celula „B1” - unități de măsură;

c. În celula „A3” - energia de activare a conductibilității electrice, în celula „B3” - unități de măsură;

d. În celula „A4” - factorul preexponențial din formula pentru dependența de temperatură a conductibilității electrice, în celula „B4” - unități de măsură;

e. Începând cu celula „A5”, concluziile asupra lucrării trebuie formulate clar.

În celulele A1-A4 ar trebui să existe referințe la celule de pe alte foi ale cărții de calcul pe care au fost efectuate calcule pentru a obține rezultatul prezentat, și nu valorile numerice în sine! Dacă această cerință nu este îndeplinită, programul de verificare afișează mesajul „Eroare de prezentare a informațiilor”.

2. Graficul corect proiectat al dependenței logaritmului conductivității electrice de temperatura reciprocă, obținut din date experimentale (puncte) și aproximat printr-un polinom (linie), pe o foaie separată de foi de calcul cu toate semnăturile și denumirile necesare.

Întrebări de control

1. Ce se numește conductivitate electrică?

2. Ce particule determină conductivitatea electrică a zgurii?

3. Care este natura dependenței de temperatură a conductivității electrice a metalelor și a topiturii de oxizi?

4. Ce determină constanta celulei și cum să o determine?

5. De ce trebuie să utilizați curent alternativ pentru determinare?

6. Cum depinde energia de activare a conductibilității electrice de temperatură?

7. Ce senzori și dispozitive se folosesc în instalația de laborator. Ce cantități fizice permit înregistrarea?

8. Ce grafice (în ce coordonate) ar trebui prezentate pe baza rezultatelor lucrării?

9. Ce valori fizice și chimice ar trebui obținute după prelucrarea datelor primare?

10. Decideți ce măsurători sunt efectuate înainte de experiment, ce valori sunt înregistrate pe parcursul experimentului, ce date se referă la informațiile primare, ce procesare suferă și ce informații sunt obținute.

2.3 Studiul cineticii desulfurării metalelor prin zgură pe un model de simulare (Lucrarea nr. 15)

2.3.1 Informații generale despre cinetica desulfurării metalelor prin zgură

Impurități de sulf din oțel, în cantități care depășesc 0,005 gr. %, reduc semnificativ proprietățile sale mecanice, electrice, anticorozive și alte proprietăți, înrăutățesc sudabilitatea metalului, duc la apariția fragilității roșii și la rece. Prin urmare, procesul de desulfurare a oțelului, care procedează mai ales eficient cu zgura, este de mare importanță pentru metalurgia de înaltă calitate.

Studiul legilor cinetice ale reacției, identificarea mecanismului și modului de curgere a acesteia sunt necesare pentru controlul eficient al vitezei de desulfurare, deoarece în condiţiile reale ale unităţilor metalurgice nu se realizează de regulă distribuţia de echilibru a sulfului între metal şi zgură.

Spre deosebire de majoritatea altor impurități din oțel, trecerea sulfului de la metal la zgură este un proces reducător, nu oxidativ 1. [S] + 2e = (S 2–).

Aceasta înseamnă că pentru fluxul continuu al procesului catodic, care duce la acumularea de sarcini pozitive pe metal, este necesară o tranziție simultană a altor particule, capabile să doneze electroni fazei metalice. Astfel de procese anodice concomitente pot fi oxidarea anionilor de oxigen ai zgurii sau a particulelor de fier, carbon, mangan, siliciu și alte impurități metalice, în funcție de compoziția oțelului.

2. (O 2–) = [O] + 2e,

3. = (Fe 2+) + 2e,

4. [C] + (O 2–) = CO + 2e, 5. = (Mn 2+) + 2e.

Luate împreună, procesul catodic și orice proces anodic fac posibilă scrierea ecuației stoechiometrice a reacției de desulfurare în următoarea formă, de exemplu:

1-2. (CaO) + [S] = (CaS) + [O], H = -240 kJ / mol

1-3. + [S] + (CaO) = (FeO) + (CaS). H = -485 kJ/mol

Expresiile corespunzătoare pentru constantele de echilibru sunt

(15.1)

Evident, procesele selectate și altele asemenea pot avea loc simultan. Din relația (15.1) rezultă că gradul de desulfurare a metalului la temperatură constantă, adică. valoarea constantă a constantei de echilibru, crește odată cu creșterea concentrației ionului de oxigen liber (O 2-) în topitura de oxid. Într-adevăr, creșterea factorului în numitor trebuie compensată de scăderea unui alt factor pentru a corespunde valorii neschimbate a constantei de echilibru. Rețineți că conținutul de ioni de oxigen liber crește odată cu utilizarea zgurii foarte bazice, bogate în oxid de calciu. Analizând relația (15.2), putem concluziona că conținutul de ioni de fier (Fe 2+) în topitura de oxid ar trebui să fie minim, i.e. zgura trebuie să conțină o cantitate minimă de oxizi de fier. Prezența dezoxidanților (Mn, Si, Al, C) în metal crește, de asemenea, gradul de desulfurare completă a oțelului datorită scăderii conținutului de (Fe 2+) și [O].

Reacția 1-2 este însoțită de absorbția de căldură (∆H> 0), prin urmare, pe măsură ce procesul decurge, temperatura din unitatea metalurgică va scădea. Dimpotrivă, reacția 1-3 este însoțită de eliberarea de căldură (∆H<0) и, если она имеет определяющее значение, температура в агрегате будет повышаться.

În descrierea cinetică a desulfurării, trebuie luate în considerare următoarele etape ale procesului:

Livrarea particulelor de sulf din cea mai mare parte a metalului la interfața cu zgura, care se realizează mai întâi prin difuzie convectivă și imediat lângă interfața metal-zgură - prin difuzie moleculară; actul electrochimic de adăugare de electroni la atomii de sulf și formarea de anioni S 2–; care este un act de adsorbție-chimic, îndepărtarea anionilor de sulf în volumul de zgură, datorită difuziei moleculare și apoi convective.

Etape similare sunt caracteristice etapelor anodice, cu participarea atomilor de Fe, Mn, Si sau anioni O 2–. Fiecare dintre etape contribuie la rezistența generală a procesului de desulfurare. Forța motrice a fluxului de particule printr-un număr de rezistențe specificate este diferența potențialelor lor electrochimice într-un sistem metal-zgură neechilibrat sau diferența dintre potențialele actuale și de echilibru ale electrodului la interfață, care este proporțională cu aceasta, numită supratensiune .

Viteza unui proces constând dintr-un număr de etape succesive este determinată de contribuția etapei cu cea mai mare rezistență - limitare etapă. În funcție de mecanismul etapei limitatoare de viteză, se vorbește de un mod de difuzie sau cinetic al reacției. Dacă etapele cu mecanisme de curgere diferite au rezistențe comparabile, atunci vorbesc despre un mod de reacție mixt. Rezistența fiecărei etape depinde în mod semnificativ de natura și proprietățile sistemului, de concentrația de reactivi, de intensitatea amestecării fazelor și de temperatură. Deci, de exemplu, rata actului electrochimic de reducere a sulfului este determinată de valoarea curentului de schimb

(15.3)

Unde V- functie de temperatura, C[S] și C(S 2–) - concentrația de sulf în metal și zgură, α - coeficient de transfer.

Viteza etapei de livrare a sulfului la limita de fază este determinată de curentul de difuzie limitativ al acestor particule.

Unde D[S] este coeficientul de difuzie al sulfului, β este constanta convectivă determinată de intensitatea convecției în topitură, este proporțional cu rădăcina pătrată a vitezei liniare a fluxurilor convective în lichid.

Datele experimentale disponibile indică faptul că în condiții normale de convecție a topiturii, actul electrochimic al descărcării ionilor de sulf are loc relativ rapid, adică. Desulfurarea este inhibată în principal prin difuzia particulelor în metal sau zgură. Cu toate acestea, odată cu creșterea concentrației de sulf în metal, dificultățile de difuzie scad și modul de proces se poate schimba în cinetic. Acest lucru este facilitat și de adăugarea de carbon la fier, deoarece descărcarea ionilor de oxigen la interfața metal carbonic - zgură are loc cu inhibare cinetică semnificativă.

Trebuie avut în vedere faptul că conceptul electrochimic al interacțiunii metalelor cu electroliții face posibilă clarificarea mecanismului proceselor, înțelegerea în detaliu a fenomenelor care au loc. În același timp, ecuațiile simple ale cineticii formale își păstrează pe deplin valabilitatea. În special, pentru o analiză aproximativă a rezultatelor experimentale obținute cu erori semnificative, ecuația pentru viteza de reacție 1-3 poate fi scrisă în cea mai simplă formă:

Unde k f și k r - constantele de viteză ale reacției directe și inverse. Acest raport este îndeplinit dacă soluțiile de sulf în sulfură de fier și calciu și wustită în zgură pot fi considerate infinit diluate și ordinele de reacție pentru acești reactivi sunt apropiate de unitate. Conținutul de reactivi rămași ai reacției considerate este atât de mare încât tot timpul de interacțiune rămâne practic constant și concentrațiile acestora pot fi incluse în constante. k f și k r

Pe de altă parte, dacă procesul de desulfurare este departe de echilibru, atunci viteza reacției inverse poate fi neglijată. Apoi, viteza de desulfurare ar trebui să fie proporțională cu concentrația de sulf din metal. Această versiune a descrierii datelor experimentale poate fi verificată prin examinarea relației dintre logaritmul vitezei de desulfurare și logaritmul concentrației de sulf din metal. Dacă această relație este liniară, iar panta dependenței ar trebui să fie apropiată de unitate, atunci acesta este un argument în favoarea modului de difuzie al procesului.

2.3.2 Modelul matematic al procesului

Posibilitatea mai multor etape anodice complică foarte mult descrierea matematică a proceselor de desulfurare a oțelului care conține multe impurități. În acest sens, în model au fost introduse unele simplificări, în special cinetica

Pentru semireacțiile de tranziție a fierului și a oxigenului, în legătură cu limitarea adoptată asupra controlului difuziei, rapoartele par mult mai simple:

(15.7)

În conformitate cu condiția electroneutrității în absența curentului de la o sursă externă, relația dintre curenți pentru semireacțiile individuale ale electrodului este exprimată printr-o relație simplă:

Diferențele în supratensiunile electrozilor () sunt determinate de rapoartele produselor corespunzătoare ale activităților și constantelor de echilibru pentru reacțiile 1-2 și 1-3:

Derivată în timp a concentrației de sulf din metal este determinată de curentul primului electrod de semireacție în conformitate cu ecuația:

(15.12)

Aici i 1 , i 2 - densitatea de curent a proceselor cu electrozi, η 1, η 2 - polarizarea lor, i n - limitarea curentilor de difuzie a particulelor ј - acele soiuri, i o este curentul de schimb al etapei cinetice, C[s] este concentrația de sulf din metal, α este coeficientul de transfer, P, K p este produsul activităților și constanta de echilibru a reacției de desulfurare, S- zona interfeței metal-zgură, V Eu este volumul metalului, T- temperatura, F- constanta Faraday, R Este o constantă universală a gazului.

În conformitate cu legile cineticii electrochimice, expresia (15.6) ține cont de inhibarea difuziei ionilor de fier în zgură, întrucât, judecând după datele experimentale, stadiul de descărcare-ionizare a acestor particule nu este limitativ. Expresia (15.5) este întârzierea difuziei particulelor de sulf în zgură și metal, precum și întârzierea ionizării sulfului la interfață.

Combinând expresiile (15.6 - 15.12), este posibilă prin metode numerice să se obțină dependența concentrației de sulf din metal în timp pentru condițiile selectate.

În model au fost utilizați următorii parametri:

3)
Curent de schimb ionic de sulf:

4) Constanta de echilibru a reacției de desulfurare ( LA R):

5) Raportul dintre suprafața interfeței și volumul metalului

7) Constanta convectivă (β):

Modelul permite analizarea influenței factorilor enumerați asupra vitezei și completității desulfurării, precum și estimarea contribuției inhibițiilor de difuzie și cinetice la rezistența totală a procesului.

2.3.3 Procedura de lucru

Imaginea generată de programul de simulare este prezentată în Fig. ... În partea superioară a panoului sunt afișate valorile numerice selectate ale valorilor măsurate, graficul arată toate valorile obținute în timpul simulării procesului. În denumirile componentelor topiturii de metal și zgură, sunt utilizate semne suplimentare adoptate în literatura de specialitate pe teme metalurgice. Parantezele pătrate indică apartenența componentei la topitura metalică, iar parantezele rotunde - la zgură. Simbolurile componente sunt utilizate numai pentru reprezentare grafică și nu trebuie luate în considerare la interpretarea valorilor. În timpul funcționării modelului, în orice moment, este afișată doar valoarea uneia dintre valorile măsurate. După 6 secunde, dispare și apare următoarea valoare. În această perioadă de timp, este necesar să aveți timp pentru a nota următoarea valoare. Pentru a economisi timp, se recomandă să nu scrieți numere fixe, de exemplu, unitatea de conducere în valoarea temperaturii.

La cinci minute după începerea măsurătorilor de ceasul din colțul din dreapta sus al panoului de configurare, prin apăsarea simultană a tastelor și [Nr.], unde Nr. este numărul de configurare, intensificați viteza de agitare a fazei.

2.3.4 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor

Tabelul cu rezultatele măsurătorilor generat de programul de simulare trebuie completat cu următoarele coloane calculate:

Tabelul 1. Rezultatele prelucrării statistice a datelor experimentale

În tabelul din prima coloană, calculați timpul de la începutul procesului în minute.

Prelucrarea ulterioară se efectuează după construcția grafică - în prima etapă a prelucrării, trebuie trasat un grafic al temperaturii în funcție de timp, iar intervalul de date ar trebui estimat atunci când tranziția sulfului este însoțită în principal de tranziția fierului. În acest interval, se disting două zone cu aceleași viteze de amestecare, iar coeficienții polinoamelor de aproximare se găsesc folosind metoda celor mai mici pătrate:

care rezultă din ecuația (15.5) în condițiile specificate. Comparând valorile obținute ale coeficienților, se trag concluzii despre modul procesului și gradul de apropiere a sistemului de starea de echilibru. Rețineți că nu există interceptare în ecuația (15.13).

Pentru a ilustra rezultatele experimentului, sunt reprezentate grafice ale dependenței concentrației de sulf în timp și ale vitezei de desulfurare față de concentrația de sulfură de calciu din zgură.

Ordinea procesării rezultatelor

2. Calculați viteza procesului de desulfurare din concentrația de sulf din metal, logaritmii vitezei și concentrația de sulf.

3. Trasați pe foi separate graficele temperaturii în unitate în funcție de timp, masa zgurii în funcție de timp, viteza și timpul de desulfurare și logaritmul vitezei de desulfurare față de logaritmul concentrației de sulf.

4. Folosind metoda celor mai mici pătrate, se estimează separat pentru diferite viteze de amestecare caracteristicile cinetice ale procesului de desulfurare în conformitate cu ecuația () și ordinea reacției din punct de vedere al concentrației de sulf.

Rezultatele testului:

1. Grafice corect concepute ale dependenței vitezei procesului de desulfurare și logaritmul acestei valori în timp, pe o foaie separată de foi de calcul cu toate semnăturile necesare.

2. Valori ale caracteristicilor cinetice ale procesului de desulfurare în toate variantele procesului, indicând dimensiunile (și erorile).

3. Concluzii asupra lucrării.

Întrebări de control

1. Ce condiții sunt necesare pentru cea mai completă desulfurare a metalului cu zgură?

2. Ce procese anodice pot însoți îndepărtarea sulfului?

3. Care sunt etapele procesului de tranziție a sulfului prin interfață?

4. În ce cazuri este implementat modul de difuzie sau desulfurare cinetică?

5. Care este ordinea lucrării?

2.4 Studiul termografic al proceselor de disociere a carbonaților naturali (Lucrarea nr. 16)

2.4.1 Legile generale ale disocierii carbonatului

O termogramă este dependența de timp a temperaturii unei probe. Metoda termografică de studiere a proceselor de descompunere termică a substanțelor s-a răspândit după ce au fost descoperite trăsăturile caracteristice unor astfel de dependențe: „opriri de temperatură” și „zone de temperatură înclinată”.

1.4

Figura 3. Ilustrația termogramei:

linie întreruptă - termograma unei probe de referință ipotetice în care nu are loc disocierea; linia continuă este o probă reală cu disociere în două etape.

Acestea sunt secțiuni caracteristice ale dependenței, în care pentru un timp () temperatura fie rămâne constantă (T = const), fie crește cu o cantitate mică (T) la o rată constantă (T /). Folosind diferențierea numerică sau grafică, este posibilă determinarea cu bună acuratețe a momentelor de timp și a temperaturilor începutului și sfârșitului opririi de temperatură.

În munca de laborator propusă, o astfel de dependență se obține prin încălzirea continuă a materialului natural de calcit, a cărui componentă principală este carbonatul de calciu. O rocă formată în principal din calcit se numește calcar. Calcarul este folosit in cantitati mari in metalurgie.

Ca rezultat al calcinării (tratamentului termic) a calcarului printr-o reacție endotermă

CaCO3 = CaO + CO2

obțineți var (CaO) - o componentă necesară a topiturii de zgură. Procesul se desfășoară la temperaturi sub punctul de topire atât al calcarului, cât și al varului. Se știe că carbonații și oxizii formați din aceștia sunt practic insolubili reciproc; prin urmare, produsul de reacție este o nouă fază solidă și gaz. Expresia pentru constanta de echilibru, în cazul general, are forma:

Aici A- activitatea reactanților solizi, - presiunea parțială a produsului de reacție gazos. În metalurgie, o altă rocă numită dolomit este, de asemenea, utilizată pe scară largă. Constă în principal dintr-un mineral cu același nume, care este o sare dublă a acidului carbonic CaMg (CO 3) 2.

Calcitul, ca orice mineral natural, împreună cu componenta principală, conține o varietate de impurități, a căror cantitate și compoziție depind de depozitul de minerale naturale și chiar de un anumit sit minier. Varietatea compușilor de impurități este atât de mare încât este necesar să le clasificăm în funcție de o caracteristică esențială în acest sau acel caz. Pentru analiza termodinamică, o caracteristică esențială este capacitatea impurităților de a forma soluții cu reactivi. Vom presupune că în mineral nu există impurități care, în intervalul studiat de condiții (presiune și temperatură), intră în orice reacții chimice între ele sau cu componenta sau produsul principal al degradarii sale. În practică, această condiție nu este complet îndeplinită, deoarece, de exemplu, carbonați ai altor metale pot fi prezenți în calcit, dar din punctul de vedere al analizei ulterioare, luarea în considerare a acestor reacții nu va oferi informații noi, dar va complica inutil. analiza.

Toate celelalte impurități pot fi împărțite în trei grupe:

1. Impurități formând o soluție cu carbonat de calciu. Astfel de impurități, desigur, trebuie luate în considerare în analiza termodinamică și, cel mai probabil, în analiza cinetică a procesului.

2. Impurități care se dizolvă în produsul de reacție - oxid. Soluția la problema luării în considerare a acestui tip de impurități depinde de cât de repede se dizolvă în produsul solid de reacție și de problema strâns legată a dispersiei incluziunilor acestui tip de impurități. Dacă incluziunile au dimensiuni relativ mari și dizolvarea lor are loc lent, atunci nu trebuie luate în considerare în analiza termodinamică.

3. Impurități insolubile în carbonatul original și produsul său de descompunere. Aceste impurități nu trebuie luate în considerare în analiza termodinamică, de parcă nu ar exista deloc. În unele cazuri, ele pot influența cinetica procesului.

În versiunea cea mai simplă (grundă) a analizei, este permisă combinarea tuturor impurităților de același tip și a le considera o componentă generalizată. Pe această bază, distingem trei componente: B1, B2 și B3. Ar trebui discutată și faza gazoasă a sistemului termodinamic considerat. În munca de laborator, procesul de disociere se desfășoară într-o instalație deschisă care comunică cu atmosfera încăperii. În acest caz, presiunea totală în sistemul termodinamic este constantă și egală cu o atmosferă, iar în faza gazoasă există un produs de reacție gazos - dioxid de carbon (CO2) și componente ale mediului aerului, simplificate - oxigen și azot. Acestea din urmă nu interacționează cu restul componentelor sistemului; prin urmare, în cazul în cauză, oxigenul și azotul nu se pot distinge și în cele ce urmează le vom numi componenta gazoasă neutră B.

Opririle de temperatură și locurile au o explicație termodinamică. Cu o compoziție cunoscută a fazelor, temperatura de oprire poate fi prezisă prin metode termodinamice. Se poate rezolva si problema inversa - prin temperaturile cunoscute se poate determina compozitia fazelor. Este prevăzut în acest studiu.

Opririle de temperatură și platformele pot fi implementate numai dacă sunt îndeplinite anumite cerințe pentru cinetica procesului. Este firesc să ne așteptăm că acestea sunt cerințe pentru compoziții practic de fază de echilibru la locul reacției și gradienți neglijabili în straturile de difuzie. Respectarea unor astfel de condiții este posibilă dacă viteza procesului este controlată nu de factori interni (rezistența la difuzie și rezistența reacției chimice în sine), ci de factori externi - de rata de alimentare cu căldură la locul de reacție. Pe lângă modurile de bază ale unei reacții eterogene definite în chimia fizică: cinetic și difuzie, acest proces se numește termic.

Rețineți că regimul termic al procesului de disociere în fază solidă se dovedește a fi posibil datorită particularității reacției, care necesită furnizarea unei cantități mari de căldură și, în același timp, nu există etape de furnizare a substanțelor inițiale. la locul de reacție (deoarece are loc descompunerea unei substanțe) și îndepărtarea produsului solid de reacție din separarea fazelor limită (deoarece această limită se mișcă). Raman doar doua etape asociate difuziei: indepartarea CO2 prin faza gazoasa (evident cu rezistenta foarte scazuta) si difuzia CO2 prin oxid, care este mult facilitata de cracarea oxidului care umple volumul ocupat anterior de monoxid de carbon volatilizat.

Luați în considerare un sistem termodinamic la temperaturi sub limita de temperatură. În primul rând, să presupunem că nu există impurități de primul și al doilea tip în carbonat. Vom lua în considerare posibila prezență a unei impurități de al treilea tip, dar numai pentru a arăta că acest lucru nu se poate face. Să presupunem că o probă din pulbere de calcit investigată este compusă din particule sferice identice cu o rază r 0. Desenăm granița sistemului termodinamic la o anumită distanță de suprafața uneia dintre particulele de calcit, care este mică în comparație cu raza sa, și astfel includem un anumit volum al fazei gazoase în sistem.

Sistemul luat în considerare conține 5 substanțe: CaO, CaCO3, B3, CO2, B, iar unele dintre ele participă la o reacție. Aceste substanțe sunt distribuite în patru faze: CaO, CaCO3, B3, faza gazoasă, fiecare dintre acestea fiind caracterizată prin valorile sale inerente ale diferitelor proprietăți și este separată de alte faze printr-o interfață vizibilă (cel puțin la microscop). Faptul că faza B3 este reprezentată, cel mai probabil, de o multitudine de particule dispersate nu va schimba analiza - toate particulele sunt practic identice ca proprietăți și pot fi considerate ca o singură fază. Presiunea externă este constantă, deci există o singură variabilă externă - temperatura. Astfel, toți termenii pentru calcularea numărului de grade de libertate ( Cu) sunt definite: Cu = (5 – 1) + 1 – 4 = 1.

Valoarea obținută înseamnă că atunci când temperatura (un parametru) se modifică, sistemul va trece de la o stare de echilibru la alta, iar numărul și natura fazelor nu se vor modifica. Parametrii stării sistemului se vor modifica: temperatura și presiunea de echilibru a dioxidului de carbon și a gazului neutru B ( T , P CO2 , P B).

Strict vorbind, ceea ce s-a spus este adevărat nu pentru orice temperatură sub limita de temperatură, ci doar pentru intervalul în care reacția, care are loc inițial în regim cinetic, a trecut în regim termic și se poate vorbi cu adevărat de apropierea de parametrii sistemului la cei de echilibru. La temperaturi mai scăzute, sistemul nu este în mod semnificativ echilibrat, dar acest lucru nu se reflectă în natura dependenței temperaturii probei de timp.

Încă de la începutul experimentului - la temperatura camerei sistemul este într-o stare de echilibru, dar numai pentru că nu există substanțe în el care ar putea interacționa. Aceasta se referă la oxidul de calciu, care în aceste condiții (presiunea parțială a dioxidului de carbon în atmosferă este de aproximativ 310 –4 atm, presiunea de echilibru este de 10 –23 atm) se poate carboniza. Conform ecuației izoterme pentru reacție, scrisă ținând cont de expresia constantei de echilibru (16.1) la activitățile substanțelor condensate egale cu unitatea:

modificarea energiei Gibbs este pozitivă, ceea ce înseamnă că reacția ar trebui să se desfășoare în direcția opusă, dar acest lucru este imposibil, deoarece sistemul nu are inițial oxid de calciu.

Odată cu creșterea temperaturii, elasticitatea de disociere (presiunea de echilibru a CO2 peste carbonat) crește, după cum urmează din ecuația izobară:

întrucât efectul termic al reacţiei este mai mare decât zero.

Numai la o temperatură de aproximativ 520 C reacția de disociere va deveni termodinamic posibilă, dar va începe cu o întârziere semnificativă (perioada de incubație) necesară nucleării fazei de oxid. Inițial, reacția se va desfășura în modul cinetic, dar datorită autocatalizei, rezistența etapei cinetice va scădea destul de repede, astfel încât reacția va intra într-un mod termic. Din acest moment devine valabilă analiza termodinamică dată mai sus, iar temperatura probei va începe să rămână în urmă față de temperatura probei ipotetice de referință, în care disocierea nu are loc (vezi Figura 3).

Analiza termodinamică considerată va rămâne valabilă până în momentul în care elasticitatea de disociere ajunge la 1 atm. În acest caz, dioxidul de carbon este eliberat continuu pe suprafața probei sub o presiune de 1 atm. Acesta deplasează aerul, iar noi porțiuni vin să-l înlocuiască din probă. Presiunea dioxidului de carbon nu poate crește mai mult de o atmosferă, deoarece gazul scapă liber în atmosfera înconjurătoare.

Sistemul se schimbă fundamental, deoarece nu există aer în faza gazoasă în jurul probei și există o componentă mai puțin în sistem. Numărul de grade de libertate într-un astfel de sistem cu = (4 - 1) + 1 - 4 = 0

se dovedește a fi egal cu zero și, în timp ce se menține echilibrul în acesta, nu se poate modifica niciun parametri de stare, inclusiv temperatura.

Observăm acum că toate concluziile (calculul numărului de grade de libertate etc.) rămân valabile dacă nu ținem cont de componenta B3, care crește cu unu atât numărul de substanțe, cât și numărul de faze, care este reciproc. compensate.

Se instalează o oprire a temperaturii, când toată căldura primită este consumată doar pentru procesul de disociere. Sistemul funcționează ca un regulator de temperatură foarte bun, când o mică modificare accidentală a acestuia duce la modificarea opusă a ratei de disociere, care readuce temperatura la valoarea anterioară. Calitatea înaltă a reglementării se explică prin faptul că un astfel de sistem este practic inerțial.

Pe măsură ce procesul de disociere se dezvoltă, frontul de reacție se deplasează mai adânc în probă, în timp ce suprafața de interacțiune scade și grosimea produsului de reacție solid crește, ceea ce complică difuzia dioxidului de carbon de la locul de reacție la suprafața probei. Începând de la un anumit moment în timp, regimul termic al procesului se transformă într-unul mixt, iar apoi într-unul de difuzie. Deja în modul mixt, sistemul va deveni semnificativ dezechilibrat, iar concluziile obținute în analiza termodinamică își vor pierde sensul practic.

Datorită scăderii vitezei procesului de disociere, cantitatea necesară de căldură va scădea atât de mult încât o parte din fluxul de căldură primit va începe din nou să fie cheltuită pentru încălzirea sistemului. Din acest moment, oprirea temperaturii se va opri, deși procesul de disociere va continua până la descompunerea completă a carbonatului.

Este ușor de ghicit că pentru cel mai simplu caz considerat valoarea temperaturii de oprire poate fi găsită din ecuație

Calculul termodinamic conform acestei ecuații folosind baza de date TDHT oferă o temperatură de 883 ° C pentru calcitul pur și 834 ° C pentru aragonit pur.

Acum să complicăm analiza. În timpul disocierii calcitului care conține impurități de tipul 1 și 2, când activitățile carbonatului și oxidului nu pot fi considerate egale cu unitatea, starea corespunzătoare devine mai complicată:

Dacă presupunem că conținutul de impurități este mic și soluțiile rezultate pot fi considerate ca fiind infinit diluate, atunci ultima ecuație poate fi scrisă ca:

unde este fracția molară a impurității corespunzătoare.

Dacă se obține un tampon de temperatură înclinat și ambele temperaturi ( T 2 > T 1) peste temperatura de oprire pentru carbonat de calciu pur - K P (T 1)> 1 și K P (T 2)> 1, atunci este rezonabil să presupunem că impuritățile de al doilea tip sunt absente sau nu au timp să se dizolve () și să estimați concentrația de impurități de primul tip la început

iar la sfârşitul opririi de temperatură

O impuritate de primul tip ar trebui să se acumuleze într-o oarecare măsură în soluția de CaCO3 - B1 pe măsură ce frontul de reacție se mișcă. În acest caz, panta platformei este exprimată prin raportul:

unde 1 este proporția componentului B1 care revine la faza inițială atunci când este izolat în formă pură; V S- volumul molar de calcit; v C- viteza de disociere a carbonatului; - efectul termic al reacţiei de disociere la temperatura de oprire; r 0 este raza inițială a particulei de calcit.

Folosind date de referință, această formulă poate fi utilizată pentru a calcula v C- viteza solutiei

reniu component B1 în calcit.

2.4.2 Schema de instalare și procedura de lucru

Lucrarea studiază disocierea carbonatului de calciu și a dolomitului din diferite fracții.

Configurația experimentală este prezentată în Figura 4.

Figura 4 - Schema de instalare pentru studiul termogramelor de disociere a carbonatului:

1 - tub de corindon, 2 - carbonat, 3 - termocuplu, 4 - cuptor,

5 - autotransformator, 6 - computer personal cu placa ADC

Un tub de corindon (1) cu un termocuplu (3) și o probă de testare de carbonat de calciu (2) este instalat într-un cuptor (4) preîncălzit la 1200 K. O termogramă a probei este observată pe ecranul monitorului unui computer personal. După trecerea prin secțiunea izotermă, repetați experimentul cu o altă fracție de carbonat. La examinarea dolomitei, încălzirea se efectuează până când sunt detectate două opriri de temperatură.

Termogramele obţinute sunt prezentate pe graficul „temperatură - timp”. Pentru ușurință în comparație, toate termogramele ar trebui să fie afișate pe un singur grafic. Potrivit acestuia, se determină temperatura de desfășurare intensivă a procesului și se compară cu cea constatată din analiza termodinamică. Se fac concluzii despre influența temperaturii, a naturii carbonatului, a gradului de dispersie a acestuia asupra naturii termogramei.

2.4.3 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor

Pe baza rezultatelor lucrării, trebuie completat următorul tabel:

Tabelul 1. Rezultatele studiului procesului de disociere a carbonatului de calciu (dolomit)

Primele două coloane sunt umplute cu valori când deschideți fișierul de date, ultimele ar trebui calculate. Netezirea se realizează în cinci puncte, diferențierea numerică a datelor netezite se realizează cu netezire suplimentară, tot în cinci puncte. Pe baza rezultatelor lucrării, ar trebui construite două diagrame de dependență separate: t- și d t/ d - t .

Valoarea de oprire a temperaturii obținută ( T s) trebuie comparată cu valoarea caracteristică pentru calcitul pur. Dacă valoarea observată este mai mare, atunci este posibil să se estimeze aproximativ conținutul minim al primului tip de impurități conform ecuației (16.7), presupunând că nu există impurități de tip al doilea. Dacă se observă relația opusă, atunci putem concluziona că impuritățile de al doilea tip au principalul efect și estimam conținutul minim al acestora cu condiția să nu existe impurități de primul tip. Ecuația (16.6) implică că în acest din urmă caz

Este de dorit să se calculeze valoarea constantei de echilibru folosind baza de date TDHT conform metodei descrise în manual. Într-un caz extrem, puteți utiliza o ecuație care aproximează dependența modificării energiei Gibbs în reacția de disociere a carbonatului de calciu cu temperatura:

G 0 = B 0 + B unu · T + B 2 T 2 ,

luând valorile coeficienților egale cu: B 0 = 177820, J/mol; B 1 = -162,61, J/(mol K), B 3 = 0,00765, J·mol-1·K-2.

Notă ... Dacă la cursul „Chimie fizică” studenții nu sunt familiarizați cu baza de date TDHT și nu au efectuat calculele adecvate la orele practice, atunci ar trebui să utilizați ecuația Shvartsman-Temkin și datele din cartea de referință.

Ordinea procesării rezultatelor

1. Introduceți rezultatele înregistrării manuale a informațiilor într-un fișier tabelar.

2. Efectuați netezirea temperaturii.

3. Construiți un grafic al temperaturii în funcție de timp pe o foaie separată.

4. Efectuați diferențierea în timp a valorilor temperaturii cu netezire în 5 puncte.

5. Construiți pe o foaie separată un grafic al dependenței derivatei temperaturii în timp de temperatură, determinați caracteristicile siturilor.

Rezultatele testului:

1. Într-o carte de calcul trimisă spre examinare, trebuie furnizate următoarele informații pe prima pagină intitulată „Rezultate”:

A. În celula „A1” - valoarea opririi de temperatură (medie pentru o platformă înclinată), în celula „B1” - unități de măsură;

b. În celula „A2” - durata opririi temperaturii, în celula „B2” - unități de măsură;

c. În celula „A3” - panta platformei, în celula „B3” - unități de măsură;

d. În celula „A4” - tipul de impuritate sau „0” dacă prezența impurităților nu a fost detectată;

e. În celula „A5” - fracția molară a impurității;

f. Începând cu celula „A7”, concluziile asupra lucrării trebuie formulate clar.

În celulele A1, A3 și A5, ar trebui să existe referințe la celule de pe alte foi ale cărții de calcul pe care au fost efectuate calcule pentru a obține rezultatul prezentat, și nu valorile numerice în sine! Dacă această cerință nu este îndeplinită, programul de verificare afișează mesajul „Eroare de prezentare a informațiilor”.

2. Grafice formatate corect ale dependențelor de temperatură față de timp, derivată de temperatură față de timp față de temperatură și temperatură derivată față de timp pe foi separate de foi de calcul cu toate semnăturile și denumirile necesare.

3. Valorile estimărilor temperaturilor de oprire și durata acestora.

4. Concluzii asupra lucrării.

Întrebări de control

1. Ce determină temperatura de începere a disocierii carbonatului în aer?

2. De ce crește elasticitatea disocierii carbonitului odată cu creșterea temperaturii?

3. Care este numărul de grade de libertate ale sistemului în care s-a stabilit echilibrul între substanțele CaO, CO 2, CaCO 3?

4. Cum se va schimba natura termogramei dacă produsul de disociere formează soluții solide cu substanța originală?

5. Ce regim al reacţiei heterogene de disociere a carbonaţilor corespunde secţiunii izoterme a termogramei?

6. Cum se va schimba aspectul termogramei în timpul disocierii carbonatului polidispersat?

7. Care este diferența dintre termogramele obținute la o presiune totală de 101,3 kPa și 50 kPa?

2.5 Studiul dependenței de temperatură a vâscozității topiturii de oxid (Lucrarea nr. 17)

2.5.1 Natura rezistenței vâscoase a topiturii de oxid

Vâscozitatea este una dintre cele mai importante caracteristici fizico-chimice ale topiturii de zgură. Are un efect semnificativ asupra mobilității de difuzie a ionilor și, prin urmare, asupra cineticii interacțiunii metal-zgură, asupra ratei proceselor de transfer de căldură și de masă în unitățile metalurgice. Studiul dependenței de temperatură a vâscozității oferă informații indirecte despre transformările structurale în topiturile de oxid, modificările parametrilor anioni complecși. Compoziția și, prin urmare, valoarea vâscozității, depinde de scopul zgurii. Deci, de exemplu, pentru a intensifica etapele de difuzie ale interacțiunii redox ale metalului și zgurii (desulfurare, defosforizare etc.), compoziția de zgură este selectată astfel încât vâscozitatea acesteia să fie scăzută. Dimpotrivă, pentru a preveni transferul hidrogenului sau azotului în oțel prin zgură, din faza gazoasă se introduce o zgură cu vâscozitate crescută.

Una dintre caracteristicile cantitative ale vâscozității poate fi coeficientul de vâscozitate dinamică (η), care este definit ca coeficientul de proporționalitate în legea lui Newton a frecării interne.

Unde F Este forța de frecare internă între două straturi adiacente de lichid, grad υ – gradient de viteza, S- zona suprafeței de contact a straturilor. Unitatea de măsură a vâscozității dinamice în SI: [η] = N · s / m 2 = Pa · s.

Se știe că fluxul unui lichid este o serie de salturi de particule într-o poziție stabilă adiacentă. Procesul are un caracter de activare. Pentru ca stropirea să aibă loc, particulele trebuie să aibă o cantitate suficientă de energie în comparație cu valoarea sa medie. Este nevoie de energie în exces pentru a rupe legăturile chimice ale unei particule în mișcare și pentru a forma un loc liber (cavitate) în volumul topiturii în care aceasta trece. Odată cu creșterea temperaturii, energia medie a particulelor crește și un număr mai mare dintre ele poate participa la flux, ceea ce duce la o scădere a vâscozității. Numărul de astfel de particule „active” crește cu temperatura conform legii de distribuție exponențială Boltzmann. În consecință, dependența coeficientului de vâscozitate de temperatură are o formă exponențială

unde η 0 este un coeficient care depinde puțin de temperatură, Eη este energia de activare a curgerii vâscoase. Caracterizează furnizarea minimă de energie cinetică a unui mol de particule active capabile să participe la flux.

Structura topiturii de oxid are un efect semnificativ asupra coeficientului de vâscozitate. Spre deosebire de mișcarea ionilor sub acțiunea unui câmp electric, într-un flux vâscos, toate particulele unui lichid se mișcă secvențial în direcția mișcării. Etapa cea mai inhibată este mișcarea particulelor mari, care aduc cea mai mare contribuție la valoarea lui η. Ca urmare, energia de activare a fluxului vâscos se dovedește a fi mai mare decât cea a conductivității electrice ( E η > E).

În zgura acide care conțin oxizi de Si, P, B, concentrația de anioni complecși mari sub formă de lanțuri, inele, tetraedre și alte structuri spațiale (de exemplu,

etc.). Prezența particulelor mari crește vâscozitatea topiturii, deoarece mutarea lor necesită mai multă energie decât cele mici.

Adăugarea de oxizi bazici (CaO, MgO, MnO) duce la creșterea concentrației de cationi simpli (Ca 2+, Mg 2+, Mn 2+) în topitură. Introducerea О 2– anionii favorizează depolimerizarea topiturii; descompunerea anionilor complecși, de exemplu,

Ca urmare, vâscozitatea zgurii scade.

În funcție de temperatură și compoziție, vâscozitatea zgurii metalurgice poate varia într-un interval destul de larg (0,01 - 1 Pa · s). Aceste valori sunt ordine de mărime mai mari decât vâscozitatea metalelor lichide, ceea ce se datorează prezenței unităților de curgere relativ mari în zgură.

Dependența exponențială redusă a lui η de T(17.2) descrie bine datele experimentale pentru zguri bazice care conțin mai puțin de 35 moli. % SiO2. În astfel de topituri, energia de activare a fluxului vâscos Eη este constant și mic (45 - 80 kJ / mol). Pe măsură ce temperatura scade, η se modifică, nesemnificativ, și începe să crească intens numai în timpul solidificării.

În zgura acide cu o concentrație mare de componente de complexare, energia de activare poate scădea odată cu creșterea temperaturii: E η = E 0 / T, care este cauzată de reducerea dimensiunii anionilor complecși la încălzire. În acest caz, datele experimentale sunt liniarizate în coordonate « lnη - 1 / T 2".

2.5.2 Descrierea instalației și metoda de măsurare a vâscozității

Un viscozimetru rotativ este utilizat pentru a măsura indicele de vâscozitate (Figura 5). Dispozitivul și principiul de funcționare al acestui dispozitiv este după cum urmează. Lichidul de testare (2) este plasat într-un creuzet cilindric (1), în care este scufundat axul (4), suspendat pe o sfoară elastică (5). În timpul experimentului, cuplul de la motorul electric (9) este transferat discului (7), de la acesta prin sfoară până la ax.

Vâscozitatea topiturii de oxid este apreciată de unghiul de răsucire al firului, care este determinat de scara (8). Când axul se rotește, rezistența vâscoasă a fluidului creează un moment de frânare al forțelor care răsucește sfoara până când momentul de deformare elastică a șnurului devine egal cu momentul forțelor de rezistență vâscoasă. În acest caz, vitezele de rotație ale discului și ale axului vor fi aceleași. Corespunzător acestei stări, unghiul de răsucire al sforii (∆φ) poate fi măsurat prin compararea poziției săgeții (10) față de scară: inițial - înainte de pornirea motorului electric și constant - după pornire. Evident, unghiul de răsucire al șirului ∆φ este cu atât mai mare, cu atât vâscozitatea lichidului η este mai mare. Dacă deformațiile corzii nu le depășesc pe cele limitative (corespunzător fezabilității legii lui Hooke), atunci valoarea lui ∆φ este proporțională cu η și putem scrie:

Coeficientul ecuației k, numită constanta viscozimetrului, depinde de dimensiunile creuzetului și axului, precum și de proprietățile elastice ale sforii. Odată cu scăderea diametrului coardei, sensibilitatea vâscozimetrului crește.

Figura 5 - Schema de instalare pentru măsurarea vâscozității:

1 - creuzet, 2 - topitură investigată, 3 - cap ax,

4 - ax, 5 - șir, 6 - partea superioară a instalației, 7 - disc,

8 - scară, 9 - motor electric, 10 - săgeată, 11 - cuptor, 12 - transformator,

13 - dispozitiv de control al temperaturii, 14 - termocuplu.

Pentru a determina constanta viscozimetrului k un lichid cu o vâscozitate cunoscută este plasat în creuzet - o soluție de colofoniu în ulei de transformator. În acest caz, într-un experiment la temperatura camerei, se determină ∆φ0. Apoi, cunoscând vâscozitatea (η0) a fluidului de referință la o temperatură dată, se calculează k dupa formula:

Valoare găsită k folosit pentru a calcula coeficientul de viscozitate al topiturii de oxid.

2.5.3 Procedura de lucru

Pentru a face cunoștință cu proprietățile de vâscozitate ale zgurii metalurgice în această lucrare de laborator, se studiază topitura de Na 2 O 2B 2 O 3. Măsurătorile se efectuează în intervalul de temperatură 850–750 o C. După atingerea temperaturii inițiale (850 o C), acul viscozimetrului este setat la zero. Apoi pornesc motorul electric și fixează unghiul staționar de răsucire al șirului ∆φ t . Fără a opri viscozimetrul, repetați măsurarea ∆φ t la alte temperaturi. Experimentul se încheie când unghiul de răsucire al sforii începe să depășească 720 °.

2.5.4 Prelucrarea și prezentarea rezultatelor măsurătorilor

Conform rezultatelor măsurătorilor, completați următorul tabel.

Tabelul 1. Dependența de temperatură a vâscozității

În tabel, primele două coloane sunt completate conform rezultatelor înregistrării manuale a citirilor de temperatură pe ecranul monitorului și unghiului de răsucire al firului pe scara viscozimetrului. Restul coloanelor sunt calculate.

Pentru a verifica fezabilitatea legii exponențiale de modificare a coeficientului de vâscozitate cu temperatura (17.2), este trasat un grafic în coordonatele "Ln (η) - 10 3 / T". Energia de activare se găsește utilizând funcția LINEST () (OpenOffice.Calc) sau LINEST () (MicrosoftOffice.Exel), aplicându-le la coloanele a cincea și a șasea a tabelului.

În concluzii, datele obținute η și E η sunt comparate cu cele cunoscute pentru zgura metalurgică și se discută natura dependenței de temperatură a vâscozității și relația acesteia cu modificările structurale ale topiturii.

Ordinea procesării rezultatelor

1. Efectuați măsurători pe celula de calibrare și calculați constanta de setare

2. Introduceți rezultatele înregistrării manuale a informațiilor într-un fișier tabelar.

3. Calculați valorile vâscozității.

4. Construiți un grafic al vâscozității în funcție de temperatură pe o foaie separată.

5. Calculați vâscozitatea log și temperatura absolută reciprocă pentru întregul set de măsurători.

6. Aflați coeficienții prin metoda celor mai mici pătrate b 0 , b 1 din ecuația care aproximează dependența logaritmului vâscozității de temperatura reciprocă și se calculează energia de activare.

7. Construiți un grafic al dependenței logaritmului vâscozității de temperatura reciprocă pe o foaie separată și dați o dependență aproximativă Rezultatele testului:

1. Într-o carte de calcul trimisă spre examinare, trebuie furnizate următoarele informații pe prima pagină intitulată „Rezultate”:

A. În celula „A1” - temperatura inițială, în celula „B1” - unități de măsură;

b. În celula „A2” - temperatura finală, în celula „B2” - unități de măsură;

c. În celula „A3” - energia de activare a fluxului vâscos la temperaturi scăzute, în celula „B3” - unități de măsură;

d. În celula „A4” - factorul preexponențial din formula pentru dependența de temperatură a conductibilității electrice la temperaturi scăzute, în celula „B4” - unități de măsură;

e. În celula „A5” - energia de activare a unui flux vâscos la temperaturi ridicate, în celula „B5” - unități de măsură;

f. În celula „A6” - factorul preexponențial din formula pentru dependența de temperatură a conductibilității electrice la temperaturi ridicate, în celula „B6” - unități de măsură;

g. Începând cu celula „A7”, concluziile asupra lucrării trebuie formulate clar.

În celulele A1-A6, ar trebui să existe referințe la celule de pe alte foi ale cărții de calcul pe care au fost efectuate calcule pentru a obține rezultatul prezentat, și nu valorile numerice în sine! Dacă această cerință nu este îndeplinită, programul de verificare afișează mesajul „Eroare de prezentare a informațiilor”.

2. Grafice corect proiectate ale vâscozității față de temperatură și logaritmului vâscozității față de temperatură reciprocă, obținute din date experimentale (puncte) și aproximate printr-un polinom (linie), pe foi separate de foi de calcul cu toate denumirile necesare. Întrebări de control

1. Sub ce formă sunt componentele topiturii de oxid formate din CaO, Na 2 O, SiO 2, B 2 O 3, Al 2 O 3?

2. Ce se numește coeficientul de vâscozitate?

3. Cum se va schimba dependența de temperatură a vâscozității zgurii atunci când i se adaugă oxizi bazici?

4. În ce unități se măsoară vâscozitatea?

5. Cum se determină constanta viscozimetrului?

6. Ce determină energia de activare a unui flux vâscos?

7. Care este motivul scăderii vâscozității odată cu creșterea temperaturii?

8. Cum se calculează energia de activare a unui flux vâscos?

2.6 Reducerea manganului din topitură de oxid la oțel

(Lucrarea nr. 18)

2.6.1 Legile generale ale interacțiunii electrochimice dintre metal și zgură

Procesele de interacțiune a metalului lichid cu zgura topită sunt de mare importanță tehnică și au loc în multe unități metalurgice. Productivitatea acestor unități, precum și calitatea metalului finit, este în mare măsură determinată de viteza și caracterul complet al tranziției anumitor elemente de-a lungul graniței de fază.

Apariția simultană a unui număr semnificativ de procese fizice și chimice în diferite faze, temperaturile ridicate, prezența fluxurilor hidrodinamice și de căldură fac dificilă studierea experimentală a proceselor de interacțiune a fazelor în condiții industriale și de laborator. Astfel de sisteme complexe sunt investigate folosind modele care reflectă aspectele individuale, dar cele mai semnificative ale obiectului luat în considerare. În această lucrare, un model matematic al proceselor care au loc la interfața metal - zgură permite să se analizeze modificarea concentrațiilor de volum ale componentelor și viteza de tranziție a acestora prin interfață în funcție de timp.

Reducerea manganului din topitura de oxid are loc prin semireacția electrochimică:

(Mn 2+) + 2e =

Procesele însoțitoare trebuie să fie procese de oxidare. Evident, acesta ar putea fi procesul de oxidare a fierului.

= (Fe2 +) + 2e

sau impurități din compoziția oțelului, cum ar fi siliciul. Deoarece un ion de siliciu cu patru încărcări nu poate fi în zgură, acest proces este însoțit de formarea unui tetraedru siliciu-oxigen în conformitate cu semireacția electrochimică:

4 (02-) = (Si044-) + 4e

Curgerea independentă a numai uneia dintre semireacțiile electrodului date este imposibilă, deoarece aceasta duce la acumularea de sarcini în stratul dublu electric de la interfață, ceea ce împiedică tranziția substanței.

Starea de echilibru pentru fiecare dintre ele este caracterizată de potențialul electrodului de echilibru ()

unde este potențialul standard, sunt activitățile formelor oxidate și reduse ale substanței; z- numărul de electroni care participă la procesul electrodului, R- constantă universală de gaz, F- constanta Faraday, T- temperatura.

Reducerea manganului din zgură la metal se realizează ca urmare a apariției comune a cel puțin două semireacții ale electrozilor. Vitezele lor sunt setate astfel încât să nu existe acumulare de sarcini la interfață. În acest caz, potențialul metalului capătă o valoare staționară, la care ratele de generare și asimilare a electronilor sunt aceleași. Diferența dintre cele reale, adică staționar, potențial și valoarea sa de echilibru, se numește polarizare (supratensiune) a electrodului,. Polarizarea caracterizează gradul în care sistemul este îndepărtat din echilibru și determină viteza de tranziție a componentelor peste granița de fază în conformitate cu legile cineticii electrochimice.

Din punctul de vedere al termodinamicii clasice în sistem într-o direcție sau alta, au loc procesele de reducere a manganului din zgură prin siliciu dizolvat în fier:

2 (MnO) + = 2 + (SiO 2) H = -590 kJ / mol

și solventul însuși (oxidarea manganului cu oxid de fier în zgură

(MnO) + = + (FeO) =. H = 128 kJ/mol

Din punctul de vedere al cineticii formale, viteza primei reacții, determinată, de exemplu, de modificarea conținutului de siliciu din metal, departe de echilibrul în regimul cinetic, ar trebui să depindă de produsul concentrațiilor de oxid de mangan din zgură și siliciu în metal în anumite grade. În modul de difuzie, viteza de reacție ar trebui să depindă liniar de concentrația componentei, a cărei difuzie este dificilă. Raționament similar poate fi făcut pentru a doua reacție.

Constanta de echilibru a reacției, exprimată în termeni de activități

este doar o funcție de temperatură.

Raportul dintre concentrațiile de echilibru ale manganului în zgură și metal

se numește coeficient de distribuție al manganului, care, în schimb, depinde de compoziția fazelor și servește ca o caracteristică cantitativă a distribuției acestui element între zgură și metal.

2.6.2 Modelul procesului

În modelul de simulare sunt luate în considerare trei semireacții ale electrozilor, care pot apărea între topitura de oxid CaO - MnO - FeO - SiO 2 - Al 2 O 3 și fierul lichid care conține Mn și Si ca impurități. Se face o presupunere cu privire la regimul de difuzie al curgerii lor. Se ia în considerare inhibarea difuziei particulelor de Fe 2+ în zgură, siliciu în metal, mangan în ambele faze. Sistemul general de ecuații care descrie modelul are forma

Unde υ ј - viteza de semireacție a electrodului, η j- polarizare, eu j- densitatea curentului de difuzie limitator, D j- coeficient de difuzie, β - constantă convectivă, C j- concentrare.

Programul de model de simulare vă permite să rezolvați sistemul de ecuații (18.4) - (18.8), ceea ce face posibilă stabilirea modului în care concentrația de volum a componentelor și viteza de tranziție a acestora se modifică în timp atunci când metalul interacționează cu zgura. Sunt afișate rezultatele calculului. Informațiile primite de pe ecranul monitorului includ o reprezentare grafică a modificărilor concentrațiilor componentelor principale, a valorilor curente ale acestora, precum și a valorilor constantelor de temperatură și convecție (Figura 8).

Schema bloc a programului pentru modelul de simulare a interacțiunii metalului și zgurii este prezentată în Figura 7. Programul rulează într-un ciclu care se oprește numai după timpul de simulare specificat (aproximativ 10 minute).

Figura 7 - Diagrama bloc a programului model de simulare

2.6.3 Procedura de lucru

Imaginea generată de programul de simulare este prezentată în Figura 8 (panoul din dreapta). În partea superioară a panoului sunt afișate valorile numerice selectate ale valorilor măsurate, graficul arată toate valorile obținute în timpul simulării procesului. În denumirile componentelor topiturii de metal și zgură, sunt utilizate semne suplimentare adoptate în literatura de specialitate pe teme metalurgice. Parantezele pătrate indică apartenența componentei la topitura metalică, iar parantezele rotunde - la zgură. Simbolurile componente sunt utilizate numai pentru reprezentare grafică și nu trebuie luate în considerare la interpretarea valorilor. În timpul funcționării modelului, în orice moment, este afișată doar valoarea uneia dintre valorile măsurate. După 6 secunde, dispare și apare următoarea valoare. În această perioadă de timp, este necesar să aveți timp pentru a nota următoarea valoare. Pentru a economisi timp, se recomandă să nu scrieți numere fixe, de exemplu, unitatea de conducere în valoarea temperaturii.

Fig 8. Imaginea ecranului monitorului la efectuarea lucrării nr. 18 la diferite etape ale proceselor.

La patru până la cinci minute după începerea instalării, adăugați oxidul de mangan preîncălzit la zgură, care se realizează prin apăsarea simultană a tastei Alt și a tastei numerice de pe tastatura principală cu numărul instalației dvs. Ordinea procesării rezultatelor:

1. Introduceți rezultatele înregistrării manuale a informațiilor într-un fișier tabelar.

2. Calculați ratele proceselor de tranziție a elementelor prin interfață și logaritmii acestor valori înainte și după adăugarea de oxid de mangan la zgură cu masa topiturii de metal 1400 kg.

3. Construiți pe foi separate grafice ale temperaturii în funcție de timp, vitezei de tranziție a manganului în funcție de timp, logaritmului ratei de tranziție a siliciului față de logaritmul concentrației de siliciu în metal.

4. Folosind metoda celor mai mici pătrate, estimați caracteristicile cinetice ale procesului de tranziție a siliciului.

Rezultatele testului:

1. Diagrame proiectate corect, enumerate în secțiunea anterioară, pe o foaie separată de foi de calcul cu toate semnăturile și denumirile necesare.

2. Valori ale ordinului reacției de oxidare a siliciului înainte și după introducerea oxidului de mangan cu indicarea erorilor.

3. Concluzii asupra lucrării.

Întrebări de control

1. De ce este nevoie de modelarea proceselor de producție a oțelului?

2. Care este natura interacțiunii metalului cu zgura și cum se manifestă?

3. Ce potențial se numește staționar?

4. Ce potențial se numește echilibru?

5. Ce se numește polarizarea electrodului (supratensiune)?

6. Cum se numește coeficientul de distribuție a manganului între metal și zgură?

7. Ce determină constanta de distribuție a manganului între metal și zgură?

8. Ce factori afectează viteza de tranziție a manganului de la metal la zgură în modul de difuzie?

Bibliografie

1. Linchevsky, B.V. Tehnica experimentului metalurgic [Text] / B.V. Linchevsky. - M .: Metalurgie, 1992 .-- 240 p.

2. Arseniev, P.P. Metode fizico-chimice de cercetare a proceselor metalurgice [Text]: manual pentru universități / P.P. Arseniev, V.V. Yakovlev, M.G. Krasheninnikov, L.A. Pronin şi alţii - M .: Metalurgie, 1988 .-- 511 p.

3. Popel, S.I. Interacțiunea metalului topit cu gazul și zgura [Text]: ghid de studiu / S.I. Popel, Yu.P. Nikitin, L.A. Barmin și alții - Sverdlovsk: ed. UPI-i. CM. Kirov, 1975, - 184 p.

4. Popel, S.I. Teoria proceselor metalurgice [Text]: manual / S.I. Popel, A.I. Sotnikov, V.N. Boronenkov. - M .: Metalurgie, 1986 .-- 463 p.

5. Lepinskikh, B.M. Proprietățile de transport ale topiturii de metal și zgură [Text]: Manual / B.М. Lepinskikh, A.A. Belousov / Sub. ed. Vatolina N.A. - M .: Metalurgie, 1995 .-- 649 p.

6. Belay, G.E. Organizarea unui experiment metalurgic [Text]: manual / G.E. Belay, V.V. Dembovsky, O.V. Sotsenko. - M .: Chimie, 1982 .-- 228 p.

7. Panfilov, A.M. Calculul proprietăților termodinamice la temperaturi ridicate [Resursa electronică]: material didactic pentru studenții facultăților metalurgice și fizico-tehnice de toate formele de învățământ / А.М. Panfilov, N.S. Semenova - Ekaterinburg: USTU-UPI, 2009 .-- 33 p.

8. Panfilov, A.M. Calcule termodinamice în foi de calcul Excel [Resursă electronică]: ghid pentru studenții facultăților de metalurgie și fizico-tehnică de toate formele de învățământ / A.M.Panfilov, N.S. Semenova - Ekaterinburg: USTUUPI, 2009 .-- 31 p.

9. O scurtă carte de referință a cantităților fizice și chimice / Sub. ed. A.A. Ravdel și A.M. Ponomarev. L.: Chimie, 1983 .-- 232 p.

și solventul însuși (oxidarea manganului cu oxid de fier în zgură

(MnO) + = + (FeO) =. H = 128 kJ/mol

Din punctul de vedere al cineticii formale, viteza primei reacții, determinată, de exemplu, de modificarea conținutului de siliciu din metal, departe de echilibrul în regimul cinetic, ar trebui să depindă de produsul concentrațiilor de oxid de mangan din zgură și siliciu în metal în anumite grade. În modul de difuzie, viteza de reacție ar trebui să depindă liniar de concentrația componentei, a cărei difuzie este dificilă. Raționament similar poate fi făcut pentru a doua reacție.

Constanta de echilibru a reacției, exprimată în termeni de activități

este doar o funcție de temperatură.

Raportul dintre concentrațiile de echilibru ale manganului în zgură și metal

se numește coeficient de distribuție al manganului, care, în schimb, depinde de compoziția fazelor și servește ca o caracteristică cantitativă a distribuției acestui element între zgură și metal.

2.6.2 Modelul procesului

În modelul de simulare sunt luate în considerare trei semireacții ale electrozilor, care pot apărea între topitura de oxid CaO - MnO - FeO - SiO 2 - Al 2 O 3 și fierul lichid care conține Mn și Si ca impurități. Se face o presupunere cu privire la regimul de difuzie al curgerii lor. Se ia în considerare inhibarea difuziei particulelor de Fe 2+ în zgură, siliciu în metal, mangan în ambele faze. Sistemul general de ecuații care descrie modelul are forma

(18.4)

Unde υ ј - viteza de semireacție a electrodului, η j- polarizare, eu j- densitatea curentului de difuzie limitator, D j- coeficient de difuzie, β - constantă convectivă, C j- concentrare.

Programul de model de simulare vă permite să rezolvați sistemul de ecuații (18.4) - (18.8), ceea ce face posibilă stabilirea modului în care concentrația de volum a componentelor și viteza de tranziție a acestora se modifică în timp atunci când metalul interacționează cu zgura. Sunt afișate rezultatele calculului. Informațiile primite de pe ecranul monitorului includ o reprezentare grafică a modificărilor concentrațiilor componentelor principale, a valorilor curente ale acestora, precum și a valorilor constantelor de temperatură și convecție (Figura 8).

Schema bloc a programului pentru modelul de simulare a interacțiunii metalului și zgurii este prezentată în Figura 7. Programul rulează într-un ciclu care se oprește numai după timpul de simulare specificat (aproximativ 10 minute).

Figura 7 - Diagrama bloc a programului model de simulare

2.6.3 Procedura de lucru

Imaginea generată de programul de simulare este prezentată în Figura 8 (panoul din dreapta). În partea superioară a panoului sunt afișate valorile numerice selectate ale valorilor măsurate, graficul arată toate valorile obținute în timpul simulării procesului. În denumirile componentelor topiturii de metal și zgură, sunt utilizate semne suplimentare adoptate în literatura de specialitate pe teme metalurgice. Parantezele pătrate indică apartenența componentei la topitura metalică, iar parantezele rotunde - la zgură. Simbolurile componente sunt utilizate numai pentru reprezentare grafică și nu trebuie luate în considerare la interpretarea valorilor. În timpul funcționării modelului, în orice moment, este afișată doar valoarea uneia dintre valorile măsurate. După 6 secunde, dispare și apare următoarea valoare. În această perioadă de timp, este necesar să aveți timp pentru a nota următoarea valoare. Pentru a economisi timp, se recomandă să nu scrieți numere fixe, de exemplu, unitatea de conducere în valoarea temperaturii.

Fig 8. Imaginea ecranului monitorului la efectuarea lucrării nr. 18 la diferite etape ale proceselor.

La patru până la cinci minute după începerea instalării, adăugați oxidul de mangan preîncălzit la zgură, care se realizează prin apăsarea simultană a tastei Alt și a tastei numerice de pe tastatura principală cu numărul instalației dvs. Ordinea procesării rezultatelor:

1. Introduceți rezultatele înregistrării manuale a informațiilor într-un fișier tabelar.

2. Calculați ratele proceselor de tranziție a elementelor prin interfață și logaritmii acestor valori înainte și după adăugarea de oxid de mangan la zgură cu masa topiturii de metal 1400 kg.

3. Construiți pe foi separate grafice ale temperaturii în funcție de timp, vitezei de tranziție a manganului în funcție de timp, logaritmului ratei de tranziție a siliciului față de logaritmul concentrației de siliciu în metal.

4. Folosind metoda celor mai mici pătrate, estimați caracteristicile cinetice ale procesului de tranziție a siliciului.

Rezultatele testului:

1. Diagrame proiectate corect, enumerate în secțiunea anterioară, pe o foaie separată de foi de calcul cu toate semnăturile și denumirile necesare.

2. Valori ale ordinului reacției de oxidare a siliciului înainte și după introducerea oxidului de mangan cu indicarea erorilor.

3. Concluzii asupra lucrării.

Întrebări de control

1. De ce este nevoie de modelarea proceselor de producție a oțelului?

2. Care este natura interacțiunii metalului cu zgura și cum se manifestă?

3. Ce potențial se numește staționar?

4. Ce potențial se numește echilibru?

5. Ce se numește polarizarea electrodului (supratensiune)?

6. Cum se numește coeficientul de distribuție a manganului între metal și zgură?

7. Ce determină constanta de distribuție a manganului între metal și zgură?

8. Ce factori afectează viteza de tranziție a manganului de la metal la zgură în modul de difuzie?

Bibliografie

1. Linchevsky, B.V. Tehnica experimentului metalurgic [Text] / B.V. Linchevsky. - M .: Metalurgie, 1992 .-- 240 p.

2. Arseniev, P.P. Metode fizico-chimice de cercetare a proceselor metalurgice [Text]: manual pentru universități / P.P. Arseniev, V.V. Yakovlev, M.G. Krasheninnikov, L.A. Pronin şi alţii - M .: Metalurgie, 1988 .-- 511 p.

3. Popel, S.I. Interacțiunea metalului topit cu gazul și zgura [Text]: ghid de studiu / S.I. Popel, Yu.P. Nikitin, L.A. Barmin și alții - Sverdlovsk: ed. UPI-i. CM. Kirov, 1975, - 184 p.

4. Popel, S.I. Teoria proceselor metalurgice [Text]: manual / S.I. Popel, A.I. Sotnikov, V.N. Boronenkov. - M .: Metalurgie, 1986 .-- 463 p.

5. Lepinskikh, B.M. Proprietățile de transport ale topiturii de metal și zgură [Text]: Manual / B.М. Lepinskikh, A.A. Belousov / Sub. ed. Vatolina N.A. - M .: Metalurgie, 1995 .-- 649 p.

6. Belay, G.E. Organizarea unui experiment metalurgic [Text]: manual / G.E. Belay, V.V. Dembovsky, O.V. Sotsenko. - M .: Chimie, 1982 .-- 228 p.

7. Panfilov, A.M. Calculul proprietăților termodinamice la temperaturi ridicate [Resursa electronică]: material didactic pentru studenții facultăților metalurgice și fizico-tehnice de toate formele de învățământ / А.М. Panfilov, N.S. Semenova - Ekaterinburg: USTU-UPI, 2009 .-- 33 p.

8. Panfilov, A.M. Calcule termodinamice în foi de calcul Excel [Resursă electronică]: ghid pentru studenții facultăților de metalurgie și fizico-tehnică de toate formele de învățământ / A.M.Panfilov, N.S. Semenova - Ekaterinburg: USTUUPI, 2009 .-- 31 p.

9. O scurtă carte de referință a cantităților fizice și chimice / Sub. ed. A.A. Ravdel și A.M. Ponomarev. L.: Chimie, 1983 .-- 232 p.

Ministerul Educației și Științei al Federației Ruse

Agenția Federală pentru Educație

Universitatea de Stat din Uralul de Sud

Filiala din Zlatoust

Departamentul „Metalurgie generală”

669. 02/ . 09 (07)

D463

TEORIA PROCESELOR METALURGICE

Tutorial

Celiabinsk

Editura SUSU

INTRODUCERE

Procesele metalurgice sunt o combinație de fenomene fizice și transformări fizico-chimice (mișcarea gazelor, materialelor lichide și solide, transferul de căldură și masă, tranziții de fază, oxidarea și reducerea materialelor etc.) care au loc în unitățile metalurgice (furnal, mașină de sinterizare, oțel). -cuptor de fabricare si incalzire, convertor) la temperaturi ridicate. Subiectul de studiu al cursului „Teoria proceselor metalurgice” îl reprezintă reacțiile care apar în unitățile metalurgice specificate.

Cursul TMP ocupă o poziție deosebită în rândul tuturor disciplinelor metalurgice, de fapt, se aplică chimia fizică în raport cu analiza fenomenelor care apar în producția de fier, oțel și feroaliaje.

Fundamentele teoretice ale proceselor metalurgice sunt considerate într-o anumită succesiune: mai întâi, pe baza legilor termodinamicii, sunt analizate condițiile de echilibru ale proceselor chimice, apoi - cinetica și caracteristicile mecanismului proceselor. Aceste întrebări sunt principalele sarcini care trebuie rezolvate atunci când studiezi cursul TMP.

1. COMPOZIȚIA ȘI PROPRIETĂȚILE GAZULUI CU TEMPERATURĂ ÎNALTĂ ATMOSFERA

1.1. Termodinamica atmosferelor gazoase

Procesele pirometalurgice pentru producerea topiturii metalurgice (fontă, oțel, aliaj) au loc cu participarea atmosferelor gazoase, care pot fi neutre, oxidante și reducătoare.

Compoziția, presiunea și temperatura fazei gazoase depind de natura interacțiunii sale cu alte faze formate în timpul producției de metale și aliaje. În acest caz, atât compoziția intermediară, cât și cea completă a fazei gazoase sunt foarte asemănătoare:

produse de interacțiune completă a elementelor cu oxigenul - CO2, H2O (abur), SO3;

produse de interacțiune incompletă cu oxigenul, disocierea oxizilor și degazarea metalelor - CO, SO2, H2, O2, N2, CH4; gaze inerte - Ar, Kr.

Compoziția de echilibru a fazei gazoase poate fi calculată pe baza analizei termodinamice a reacțiilor chimice, dintre care cele mai importante sunt reacțiile de interacțiune cu oxigen de hidrogen, monoxid de carbon, metan și dioxid de sulf.

Aceste reacții reversibile sunt descrise de următoarele ecuații chimice (per mol de O2):

2H2 + O2 = 2H2O (abur),	J;
2CO + O2 = 2CO2,	J;
2СH4 + O2 = 2СО + 4H2O,	J;
1 / 2СH4 + O2 = 1 / 2СО2 + Н2О,	J;	(1.4)
2SO2 + O2 = 2SO3,	J.

Analiza termodinamică a acestor reacții reversibile face posibilă stabilirea conținutului de echilibru și a presiunilor parțiale ale oxigenului molecular, precum și caracterizarea proprietăților redox ale fazei gazoase în aceste reacții.

Cu toate acestea, o caracteristică termodinamică mai importantă care determină direcția cursului reacțiilor chimice este modificarea energiei Gibbs D GT, a cărei modificare standard DG ° T, în funcție de temperatura reacțiilor (1.1) - (1.5), are forma, J:

D G ° (1,1) = - + 108 T;

D G ° (1,2) = - + 175 T;

D G ° (1,3) = - + 370 T;

D G ° (1,4) = - + 2 T;

D G ° (1,5) = - + 196 T.

În fig. Sunt prezentate grafice 1.1 ale acestor dependențe.

Orez. 1.1. Energia Gibbs standard pentru reacțiile de ardere

Dependențele indicate sunt valabile la temperaturi de până la 2500 K și presiunea totală în sistem P = 1 atm., adică înaintea proceselor de disociere a H2O, O2, H2 în atomi, ionizarea acestora și formarea plasmei.

Din analiza dependențelor date și a graficelor de forma D G ° T = f (T) din Fig. 1.1 rezultă că odată cu creșterea presiunii echilibrul reacțiilor (1.1), (1.2) și (1.5) se deplasează în direcția înainte, iar odată cu creșterea temperaturii, completitatea acestor reacții scade. O modificare a presiunii nu afectează echilibrul reacției (1.4), iar cursul direct al reacției (1.3) încetinește odată cu creșterea presiunii. Odată cu creșterea temperaturii, reacțiile (1.3) și (1.4) se caracterizează printr-un flux mai complet.

Compoziția de echilibru a atmosferei formate și presiunile parțiale ale componentelor sale constitutive vor face posibilă determinarea și calcularea proprietăților redox (RPC) ale fazei gazoase care afectează materialele sistemului eterogen capabile de oxidare sau reducere.

Cea mai simplă caracteristică cantitativă a OBC a oricărui amestec de gaze este presiunea parțială de echilibru a oxigenului. Cu toate acestea, o estimare mai precisă a OMC a unei atmosfere gazoase este potențialul său de oxigen p О, care este valoarea potențialului chimic al oxigenului molecular atunci când este măsurat din starea standard, la care DIV_ADBLOCK144 ">

Valoarea p O depinde de temperatură și de compoziția fazei gazoase, care se exprimă prin raportul presiunilor parțiale ale reactanților afectați.

În instalațiile metalurgice, atmosferele gazoase sunt formate din multe componente care sunt implicate constant în transformări fizice și chimice. Analiza termodinamică a unor astfel de sisteme se bazează pe afirmația că se realizează un echilibru chimic complex ca urmare a stabilirii simultane a tuturor echilibrelor parțiale posibile în sistem.

Astfel, odată cu apariția simultană a reacțiilor (1.1) - (1.5) în faza gazoasă la T = const, presiunile componentelor indicate vor lua valori corespunzătoare constantelor de echilibru КР (1.1) –КР (1.5), și potențialul de oxigen al amestecului de gaze

poate fi calculat din oricare dintre aceste echilibre, de exemplu, prin ecuație

În amestecul de gaz de opt componente considerat, pe lângă reacțiile (1.1) - (1.5), sunt posibile și alte interacțiuni chimice între reactivi. De cel mai mare interes este așa-numita reacție a apei gazoase (apa gazoasă se numește amestec de patru gaze H2 - H2O - CO - CO2):

H2 + CO2 = H2O + CO, D G ° (1,5) = - 33,5T J. (1,8)

Analiza acestei reacții este extrem de importantă în metalurgie pentru evaluarea echilibrelor în atmosfere gazoase atunci când se utilizează gaz natural sau suflu umidificat într-un furnal și alte unități metalurgice.

Pentru a determina compoziția de echilibru a sistemului de reacție (1.8), este necesar să se precizeze nu numai valoarea constantei de echilibru

(1.9)

si presiunea generala

(1.10)

dar și de alte două condiții, care rezultă din analiza numărului de grade de libertate:

С = p + 2 - Ф = 3 + 2 - 1 = 4.

În practică, compoziția inițială a sistemului sau presiunile parțiale de vapori din amestecul inițial sunt cel mai adesea stabilite. În cazul nostru, pe lângă P și T, ca două variabile, se pot alege numere neschimbate de moli de carbon și hidrogen sau sume neschimbate ale presiunilor parțiale ale hidrogenului și gazelor care conțin carbon:

(1.11)

(1.12)

Rezolvarea comună a ecuațiilor (1.9) - (1.12) face posibilă găsirea compoziției de echilibru a amestecului de gaze. Rezultatele calculului pot fi prezentate grafic, datele inițiale fiind rapoartele:

(1.13)

Din grafic (Fig. 1..gif "width =" 69 "height =" 28 "> și invers. După calcularea valorii de echilibru a% CO /% CO2 (sau% H2 /% H2O), puteți determina potențialul de oxigen al CO - CO2 - H2 - H2O și trasați liniile valorilor constante ale p O în Fig. 1.2.

Orez. 1.2. Raportul dintre% CO/% CO2 și% H2 /% H2O.

1.2. Procese gazoase omogene

Analiza termodinamică a reacțiilor care se desfășoară în atmosfere gazoase complexe permite doar aprecierea posibilității ca reacția să se desfășoare în direcția înainte sau inversă și pentru a calcula compoziția fazei gazoase. Cu toate acestea, în acest caz, este imposibil să se ia în considerare mecanismul proceselor de interacțiune și să se efectueze analiza cinetică a acestora.

Mecanismul de interacțiune al moleculelor saturate de valență ar trebui să includă ruperea sau slăbirea legăturilor de valență. Acest lucru necesită cheltuieli mari de energie, care nu pot fi compensate doar de energia mișcării termice a moleculelor. Datele experimentale arată că toate reacțiile de ardere au un mecanism în lanț caracterizat prin participarea centrilor activi (particule) - atomi și radicali cu valențe libere. Cele mai simple acte ale unui proces de oxidare în mai multe etape încep după formarea centrilor activi și au loc ca reacții chimice între aceștia și molecule cu energie de activitate scăzută. O caracteristică a unor astfel de reacții este reproducerea centrilor activi. Prin natura cursului lor, reacțiile în lanț sunt împărțite în ramificații neramificate, ramificate și degenerate.

În general, modelul din teoria reacțiilor în lanț este cea mai studiată reacție de ardere a hidrogenului, care se caracterizează printr-un număr mic de produse intermediare și acte elementare bine distinse. Sunt:

1) reacția de formare a centrilor activi în volumul amestecului și pe peretele vasului:

E1,14 = 198,55 kJ/mol; (1,14)

E1,15 = 180,7 kJ/mol; (1,15)

Nads + O2 = HO2; (1,16)

2) reacție de continuare în lanț:

https://pandia.ru/text/79/398/images/image020_45.gif "width =" 172 "height =" 48 src = "> E1.17 = 41.9 kJ / mol; (1.17)

3) reacții de ramificare în lanț:

E1,18 = 63,27 kJ/mol; (1,18)

E1,19 = 25,14 kJ/mol; (1,19)

4) reacție de rupere a lanțului (dezactivare) pe perete

; (1.20)

5) reacția de terminare a lanțului în volumul fazei gazoase (M este o moleculă neutră):

E (1,21) „0; D Н1,20 = - 197 kJ/mol. (1,21)

Viteza fiecăreia dintre aceste reacții este determinată de presiunea parțială P și ordinea reacției n și în formă generală poate fi reprezentată ca

V = const × https://pandia.ru/text/79/398/images/image029_30.gif "width =" 411 height = 267 "height =" 267 ">

Orez. 1.3. Condițiile de aprindere ale amestecului de gaze (H2 + O2)

2. ANALIZA PROCESELOR DE ARDERE A CARBONULUI SOLID

Să luăm în considerare cea mai importantă dintre posibilele interacțiuni ale carbonului cu oxidanții.

1. Reacția de ardere incompletă a carbonului

2С + О2 = 2СО, D G ° Т (2,1) = - - 180Т J / mol. (2.1)

2. Reacția de ardere completă

C + O2 = CO2, D G°T (2,2) = - - 2,3T J/mol. (2,2)

3. Reacția gazificării carbonului cu abur de H2O la CO

2C + 2H2O = 2CO + 2H2, D G°T (2,3) = - 288T J/mol. (2,3)

4. Reacția gazificării carbonului cu abur H2O la CO2

C + 2H2O = CO2 + 2H2, D G°T (2,4) = - 110,6T J/mol. (2,4)

5. Reacția de gazeificare a carbonului

C + CO2 = 2CO, D G°T (2,5) = - 177,7T J/mol. (2,5)

De cel mai mare interes este reacția (2.5), care este endotermă: D H ° = 172,6 kJ.

După raportul, care se stabilește prin reacția de gazeificare a carbonului, se poate aprecia efectul carbonului solid asupra compoziției fazei gazoase a sistemului C - CO - CO2 într-un interval larg de temperatură. Compoziția de echilibru a acestei atmosfere gazoase este prezentată în Fig. 2.1.

Conform principiului lui Le Chatelier, o creștere a presiunii deplasează echilibrul reacției de gazeificare a carbonului spre stânga, adică la o temperatură constantă, amestecul de gaz de echilibru este îmbogățit cu dioxid de CO2. Odată cu scăderea presiunii, crește concentrația de CO în faza gazoasă.

Procesul eterogen de interacțiune a carbonului cu un agent oxidant constă dintr-un număr de etape:

2) difuzie moleculară printr-un strat hidrodinamic de grosime d Г, unde se menține fluxul laminar;

3) adsorbția oxidantului pe suprafața carbonului;

4) interacțiune chimică cu formarea produselor adsorbite (CO2 la temperaturi scăzute și CO la ridicat);

5) desorbția produșilor de reacție;

6) difuzia (moleculară și turbulentă) a produselor de reacție în fluxul de gaz.

Orez. 2.1. Compoziția atmosferei gazoase (CO- CO2) în echilibru cu carbonul solid

Limitatoare în procesul de oxidare a carbonului este etapa de adsorbție-cinetică, care combină etapele 3, 4 și 5. Difuzia moleculară poate fi, de asemenea, limitativă.

Rata de difuzie pe unitate de suprafață poate fi calculată folosind formula

(2.6)

unde D este coeficientul de difuzie, b este coeficientul de transfer de masă, Co și Spov sunt concentrația de oxidant în volumul fazei gazoase și, respectiv, pe suprafața carbonului.

Viteza de interacțiune chimică este determinată de concentrația reactivului adsorbit Spov:

(2.7)

unde K este constanta vitezei de reacție, care depinde exponențial de temperatura energiei de activare a procesului, n este ordinul reacției (în acest caz, n = 1).

Dacă procesul de interacțiune a carbonului cu faza gazoasă are loc într-un mod staționar, adică fără modificarea ratei în timp, atunci viteza acestui proces Vproc este definită ca

Vprots = V x. p = VD. (2,8)

Înlocuind relațiile (2.6) și (2.7) în (2.8), obținem în sfârșit rata observată a procesului de oxidare a carbonului:

(2.9)

În funcție de raportul dintre valorile K și b, sunt posibile următoarele moduri de oxidare:

- cinetică la b >> K;

- difuzie la K >> b;

- difuzie-cinetică la K "b.

Analiza termodinamică a reacției (2.5) permite dezvăluirea condițiilor de descompunere a monoxidului de carbon. Acest lucru este posibil în atmosfere gazoase cu rapoarte mari și cu temperaturi în scădere. D G ° T valoare pentru reacție

2CO = CO2 + C

scade odată cu scăderea temperaturii, dar cinetic fără catalizator este dificil să se efectueze această reacție, care este utilizată, de exemplu, în procesul de cimentare.

Pentru oxidarea legăturii "C - O" din molecula de CO este necesară o suprafață solidă catalitică; cel mai puternic catalizator este fierul. În acest caz, principalele etape ale procesului de descompunere a CO cu formarea carbonului solid fin dispersat vor fi următoarele:

1) adsorbția unei molecule de CO pe suprafața catalizatorului, conducând la o slăbire a legăturii "C - O";

2) procesul de dezintegrare la impactul unei molecule active de CO a fazei gazoase asupra celei adsorbite conform reacției

CO + Coads = CO2 + C.

3. EVALUAREA REZISTENTĂ A COMPUSILOR CHIMICI

Procesele de disociere a celor mai importanți compuși pentru metalurgie - oxizi, nitruri, carbonați - sunt foarte importante, deoarece reprezintă o metodă directă de obținere a metalelor. Aceste procese sunt foarte asemănătoare și, în funcție de temperatură, pot fi reprezentate prin ecuații de forma:

AVtv = Atv + Vgaz;

AVtv = Al + Vgaz;

AVzh = Atv + Vgaz;

AVzh = Al + Vgaz.

Se numește valoarea presiunii parțiale de echilibru a produsului gazos al acestor reacții elasticitatea de disociere conexiunea AB și caracterizează puterea acestei conexiuni. Reacțiile de disociere sunt endoterme, adică, pe măsură ce temperatura crește, echilibrul se deplasează către produșii de reacție. Reducerea presiunii menținând compoziția fazei gazoase are un efect similar.

Conform regulii fazei Gibbs, numărul de grade de libertate pentru reacțiile de disociere este definit ca

C = K + 2 - F = 2 + 2 - 3 = 1,

adică, pentru o caracteristică cantitativă, este suficient un singur parametru independent - temperatura, de care depinde constanta de echilibru a procesului:

Кр = РВ = ¦ (Т).

Orez. 3.1. Dependența elasticității de disociere a compusului AB de temperatură

În fig. 3.1 arată dependența RV de temperatură pentru reacțiile indicate.

3.1. Disocierea carbonaților

În metalurgia feroasă, analiza reacției de disociere a carbonaților de calciu CaCO3, magneziu MgCO3, mangan MnCO3, fier FeCO3 (siderit) și dolomite CaMg (CO3) 2 prezintă cel mai mare interes practic. Procesele de disociere ale acestor compuși sunt de același tip și se desfășoară conform ecuației:

MeCO 3 = MeO + CO 2,

Mărimea este elasticitatea de disociere a carbonatului și caracterizează o măsură a rezistenței chimice a compusului.

De cel mai mare interes este reacția de disociere a carbonatului de calciu, care face parte din materialele de încărcare ale furnalului și producției de oțel, și este, de asemenea, utilizat pentru obținerea de CaO prin calcinarea calcarului.

Reacția de disociere a CaCO3 este descrisă printr-o ecuație de formă

CaCO3 = CaO tv + CO2, = J; (3.1)

D G ° T = - 150 T; Kp (3,1) =

Dependența de temperatură a elasticității disocierii carbonatului este prezentată în Fig. 3.2.

Orez. 3.2. Elasticitatea disocierii CaCO3

Analiza acestei dependențe grafice folosind izoterma reacției chimice arată că disocierea carbonatului este posibilă atunci când valoarea reală este mai mică decât valoarea de echilibru și în același timp D G ° T< 0. Температура, при которой возможен этот процесс, является температурой начала диссоциации ТНД.

Orice punct figurativ 1 deasupra liniei de echilibru din Fig. 3.2 corespunde existenței stabile a carbonatului de CaCO3. Orice punct figurativ 2 sub linie corespunde existenței stabile a oxidului de CaO.

Procesul de disociere a carbonatului se desfășoară cu o viteză mare la temperaturi peste punctul de fierbere chimic al TCA, la care elasticitatea de disociere devine egală cu presiunea externă totală a fazei gazoase.

3.2. Disocierea oxizilor de fier

Termodinamica disocierii oxizilor este similară cu disociarea carbonaților, particularitățile sunt asociate numai cu prezența unor grade diferite de valență în unele metale, în special în oxizii de fier.

În conformitate cu principiul lui Baykov, disocierea oxizilor de fier are loc secvenţial, de la sus la mai jos, până la formarea unui metal. Reacțiile de disociere sunt după cum urmează:

6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2, D G ° T = - 281,3 T J; (3,2)

2Fe3O4 = 6FeO + O2, D G°T = - 250,2 T J; (3,3)

2FeO = Fe + O2, D G°T = - 130,7 T J; (3,4)

1 / 2Fe 3O 4 = 3 / 2Fe + O 2, D G ° T = - 160,2 TJ. (3,5)

Acești oxizi există în anumite intervale de temperatură. În fig. 3.3 prezintă graficele dependențelor D G ° T de temperatura reacțiilor (1) - (4).

Orez. 3.3. Energia Gibbs standard a reacțiilor de disociere a oxizilor de fier

Pe baza valorilor calculate ale elasticităților de disociere, dependențelor prezentat în Fig. 3.4.

Orez. 3.4. Domenii de existență durabilă

fier și oxizii săi

Această diagramă arată zonele de existență stabilă a fierului pur și a oxizilor săi într-un interval larg de temperatură. Punctul O corespunde echilibrului invariant cu parametrii T = 575 ° C și „- 26 (există patru faze în echilibru - Fe solid, FeO, Fe3O4 și O2). Restul liniilor sunt în echilibru invariant. Orice punct dintre linii corespunde unei stări fixe a sistemului bivariant, ceea ce face posibilă determinarea condițiilor de existență stabilă a unei faze condensate date.

3.3. Mecanismul și cinetica proceselor de disociere

Trăsături distinctive ale proceselor de disociere care decurg în funcţie de reacţia formei

AVtv ® Atv + Vgaz,

sunt:

- prezenta procesului de nucleare a unei noi faze solide;

- localizarea procesului la interfața dintre fazele solide „veche” și „nouă”;

- dependenţa ratei procesului de gradul de conversie.

Ca o caracteristică a acestui proces, se utilizează gradul de conversie A:

unde mAB (p), mAB (out) - echilibrul și valorile inițiale ale compusului AB.

Rata de conversie A depinde de timpul procesului, ceea ce este confirmat de numeroase date experimentale (Fig. 3.5).

font-size: 13.0pt; letter-spacing: -. 1pt "> Fig. 3.5. Dependențe izoterme ale gradului de transformare A din timp
și rata de conversie față de gradul de conversie

În acest caz, se pot distinge trei etape:

eu - perioada de inducție, caracterizată prin rate scăzute ale procesului din cauza dificultăților de nucleare a unei noi faze;

II - autocataliza asociată cu accelerarea reacției de disociere;

III - perioada de finalizare a procesului, care este asociată cu o scădere a cantității fazei vechi și a interfeței.

Studiile experimentale ale proceselor de disociere indică faptul că un astfel de proces decurge conform schemei

AVtv ® Atv × Vgaz (reclame) ® Atv + Vgaz.

În acest caz, formarea unui nucleu al unei noi faze în adâncurile celei vechi ar trebui să fie însoțită de o scădere a energiei Gibbs a sistemului, calculată prin ecuație.

D G = D GV + D GW,

unde D GV și D GW sunt componentele volumetrice și de suprafață ale modificării totale a energiei Gibbs.

Valorile D GV și D GW sunt definite ca

D GV =

D GW = S × s,

unde V și S sunt volumul și suprafața nucleului noii faze, r și M sunt densitatea și greutatea moleculară a noii faze, s este tensiunea superficială, m 2 și m 1 sunt potențialele chimice ale compusului AB în fazele noi și vechi.

Din analiza acestui raport rezultă că procesul spontan de formare a unei noi faze este posibil la un anumit raport de m 2 și m 1.

La T £ Tnd m 2 ³ m 1, iar în acest caz apariția unui nucleu de orice dimensiune este termodinamic imposibilă.

Dacă T> Tind, atunci m 2> m 1, iar termenii din formula pentru DG au semne diferite, deoarece odată cu creșterea lui r primul termen crește mai repede în valoare absolută, atunci curba DG = f (r) are și ea un maxim. , a cărui poziție determină valoarea nucleului critic, a cărui creștere este însoțită de o scădere a energiei sistemului. În anumite condiții, nucleul unei noi faze devine termodinamic stabil. Gradul de supraîncălzire a compusului AVTV determină atât raza nucleului critic, cât și stabilitatea acestuia. Pentru a determina dimensiunea nucleului critic, este necesar să investigăm funcția D G = f (r) pentru un extremum, după care obținem

Valoarea D m = m 1 - m 2 se numește sațietate chimică și este forța motrice din spatele procesului de disociere.

În fig. 3.6 arată condiția apariției și creșterii unui nucleu dintr-o nouă fază.

Din analiza dependențelor rezultă că, toate celelalte fiind egale, cu cât supraîncălzirea este mai mare, cu atât nucleul critic este mai mic și procesul de disociere a compușilor este mai ușor (mai rapid).

Orez. 3.6. Condiții de creștere pentru un nucleu dintr-o nouă fază

Astfel, creșterea nucleului unui mediu nou depinde de temperatura, timpul și mobilitatea particulelor care formează noul mediu. Studiul mecanismului unei transformări specifice face posibilă determinarea dependențelor analitice, totuși, acestea sunt acceptabile, de regulă, doar pentru cazul analizat. În acest caz, este necesar să se țină seama de obstacolul natural al creșterii asociat cu „suprapunerea” nucleului unei noi faze și limitarea procesului de oricare dintre etapele sale elementare.

Sistemele reale pot diferi semnificativ de modelele create de disociere, la crearea cărora ar trebui să se acorde atenție următoarelor caracteristici: în momentul inițial de timp, este posibilă o creștere mai lentă a embrionilor; rata de avansare a suprafeței limitei de fază poate diferi de rata de penetrare în volum; reactivitatea frontierei se modifică în timp; este posibil ca volumul de produse și reactivi să nu se potrivească; cu reacții reversibile, este posibilă adsorbția produșilor de reacție volatili; posibilă manifestare a inhibiției difuziei; caracteristicile cinetice, de regulă, depind de dimensiunea particulei; pot exista dificultăţi în transferul căldurii prin produşii de reacţie.

Unele dintre caracteristicile enumerate ale proceselor de disociere pot fi legături limitative, care includ:

1) viteza de transformare chimică (așa-numitul regim cinetic);

2) viteza de difuzie a gazului prin stratul de acoperire (modul de difuzie);

3) mod mixt (comparabilitatea ratelor de transformare chimică și difuzie);

4) viteza de transfer a căldurii de reacție prin stratul de acoperire.

Fiecare dintre aceste etape poate fi exprimată analitic în raport cu procesul de disociere a unui anumit compus, ținând cont de caracteristicile acestuia.

3.4. Oxidarea metalelor dure

Când Me este plasat într-o atmosferă care conține O2 sau alte gaze oxidante (CO2, H2O), suprafața sa devine acoperită cu oxizi, zgură, a cărui grosime crește cu timpul. La temperaturi ridicate, acest proces - coroziune la temperaturi ridicate- se dezvolta foarte repede si duce la pierderea Mei cand este incalzit inainte de rulare, forjare.

În total, 18 ... 20 de milioane de tone de Mine se pierd anual din cauza oxidării Mea. Oxidarea Mea este un proces spontan, dar depinde de o serie de factori.

Procesul de oxidare constă din următoarele etape:

1) difuzia externă a gazului oxidant la suprafața oxidului;

2) difuzie internă în stratul de scară;

3) un act chimic (reacție) la granițele de fază.

Scara (MeO) de grosime y este între două medii - între Me și gaz; în limitele sale, concentrația de O2 scade de la interfața gaz/MeO către interfața MeO/Me, iar conținutul de Me scade în sens invers. Datorită acestui fapt, este posibilă difuzia substanțelor în stratul de oxid, ceea ce este prezentat în Fig. 3.7.

Orez. 3.7. Schema de oxidare a metalelor

Coeficientul de difuzie la scară solidă depinde de structura sa cristalină, determinată de raportul dintre fracțiile molare ale oxidului (VMeO) și Me (VMe).

Pentru VMе> VMeO, poros strat de oxid, prin care gazul oxidant pătrunde ușor până la Mine. Următoarele Eu au astfel de proprietăți.

MenOn		Na2O

Dacă VMе< VMeO, то оксид покрывает Ме сплошным плотным покровом, который создает значительное диффузионное сопротивление и окисление затрудняется. К данной группе относятся следующие Ме:

MenOn	Al2O3		Cu2O	Cr2O3	Fe2O3

În condițiile oxidării reale a metalului, difuzia externă a gazului are loc relativ rapid, prin urmare, procesul de oxidare a oricărui metal poate fi reprezentat sub forma a două etape:

1) difuzia de O2 (alt agent oxidant) prin filmul de oxid;

2) actul direct al interacțiunii chimice la interfață.

Să derivăm ecuația pentru dependența grosimii stratului de oxid y de timpul de oxidare t la T = const.

Viteza procesului observată

Vobl = dy / dt.

Rata de difuzie internă este definită ca

unde "-" este gradientul de concentrație;

Spov, Sob - concentrația agentului oxidant pe suprafața de reacție și în volumul gazului;

Viteza unei reacții chimice este definită ca

pentru n = 1, https://pandia.ru/text/79/398/images/image057_8.gif „width =" 115 height = 52 "height =" 52 ">

În regim staționar, vitezele legăturilor succesive K și viteza totală sunt egale între ele:

în acest caz, Cp este substituit în ecuația de difuzie:

y = f (t) este o ecuație diferențială.

Să mutăm și să împărțim variabilele:

Condiții inițiale: t = 0, y = 0.

Dependența căutată a grosimii stratului de difuzie oxidat în timp:

(*)

Această funcție este parabolică.

Pentru t = 0 și y ® 0, y2<< y, поэтому величиной y2/2 пренебрегаем:

y = Kx C rev × t. (3,6)

Această dependență este liniară.

Asta implică:

1) grosimea stratului de sol este ~ t, adică oxidarea are loc cu o viteză constantă;

2) viteza de oxidare este determinată de particularitățile valorii Kx, adică reacția este în regiunea cinetică.

Acest lucru se aplică metalelor din primul grup.

Pentru metalele din a doua grupă D< R; при этом t – велико. В этом случае слагаемым пренебрегаем и получаем:

. (3.7)

1) grosimea stratului de sol este proporțională, adică viteza de oxidare scade în timp;

2) procesul are loc în regiunea de difuzie.

Acest lucru este prezentat grafic în Fig. 3.8.

Astfel, în Me cu scară densă, reacția de oxidare este inițial în zona cinetică iar stratul de oxid crește de-a lungul unei dependențe liniare (în Fig. 3.8 - zona 1).

Cu o grosime semnificativă a stratului, dependența devine parabolică și procesul este limitat difuziune internă(zona 2). Între aceste cazuri extreme se află zona de tranziție - 3, unde y și t sunt legate printr-o ecuație diferențială (*), care ține cont de caracteristicile transformării chimice și difuziei.

Orez. 3.8. Dependența grosimii scalei de timpul procesului: 1 - regiune cinetică;

2 - zona de difuzie; 3 - zona de tranzitie

4. PROCESE DE RESTAURARE A METALULUI

4.1. Caracteristicile termodinamice ale proceselor de reducere

Obținerea metalelor pure datorită disocierii oxizilor lor este puțin probabilă din punct de vedere termodinamic din cauza valorilor foarte scăzute ale elasticității de disociere a compușilor.

Cel mai convenabil este procesul de obținere a metalelor din oxizii lor prin reducere. Un astfel de proces este în esență un proces redox (metalul oxidat este redus, iar agentul reducător este oxidat) și poate fi descris în general prin reacție.

MeO + B = Me + BO, D G T (4,1), (4,1)

în care atât o substanță solidă, cât și o substanță gazoasă (element) pot fi utilizate ca agent reducător B.

Reacția (4.1) este în esență suma reacțiilor de formare ale formei

B = = BO, D G T (4,2); (4,2)

Ме = = МеО, D G Т (4.3), (4.3)

care sunt exoterme.

Apariția spontană a reacției (4.1) este posibilă dacă D G T (4.2)< D G Т(4.3).

4.2. Reducerea oxizilor de fier cu substanțe solide și gazoase

restauratori

Agentul reducător universal pentru oxizii de fier este carbonul solid; la reducerea cu gaze gazoase se folosesc adesea CO și H2.

Termodinamica proceselor de reducere a oxizilor de fier cu agenți reducători solizi și gazoși este, în principiu, aceeași.

Când se utilizează monoxid de carbon CO, trebuie luate în considerare echilibrele în sistemul FemOn - CO - CO 2, care sunt descrise prin următoarele reacții:

(4.4)

EN-US "> EN-US"> poziție: absolută; z-index: 5; stânga: 0px; margine-stânga: 234px; margine-sus: 12px; lățime: 11px; înălțime: 88px "> (4.8)

Orez. 4.1. Compoziția de echilibru a fazei gazoase a sistemului FemOn - CO - CO 2

Diagrama nu prezintă o zonă de existență stabilă a fazei Fe 2O 3, întrucât, conform calculelor, această fază este instabilă în intervalul de temperatură considerat chiar și la un conținut de CO > 0,01%.

Punctul O este un punct de echilibru invariant cu faza gazoasă a trei faze solide.

Când se utilizează hidrogen sau alt agent reducător ca agent reducător, curbele compoziției gazului de echilibru vor fi calculate într-un mod similar.

Când oxizii de carbon de fier sunt utilizați ca agent reducător, procesul poate fi descris prin reacții corespunzătoare echilibrului în sistem.
Fe 2O 3 - Fe 3O 4 - FeO - Fe - C - CO - CO 2 conţinând şapte componente.

Cu toate acestea, ținând cont de instabilitatea Fe 2O 3, este recomandabil să se analizeze următoarele echilibre chimice:

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2;

FeO + CO = Fe + CO2;

2CO = C + CO2.

Pe lângă echilibrele parțiale, în conformitate cu regula fazelor, este posibil un echilibru simultan de cinci faze - patru solide și gazoase (amestecuri de CO și CO2).

Curbele de echilibru ale acestor reacții sunt prezentate în Fig. 4.2.

font-size: 13.0pt "> Fig. 4.1. Conținutul de monoxid de echilibru

carbon în reducerea indirectă a oxizilor

reacții de gazeificare a fierului și a carbonului solid

Caracteristicile cantitative ale echilibrelor din sistemul luat în considerare pot fi obținute prin rezolvarea în comun a ecuațiilor care exprimă dependența constantelor de compoziția fazei gazoase. Din soluționarea sistemului acestor ecuații rezultă că odată cu creșterea presiunii în sistem cresc temperaturile de începere a reducerii oxizilor de fier, iar cu scăderea presiunii, invers.

Astfel, echilibrele de fază în sistemul Fe – O în prezența carbonului solid sunt determinate de temperatura și presiunea totală a fazei gazoase.
(CO + CO2).

4.3. Mecanismul și cinetica proceselor de recuperare

Mecanismele de reducere a oxizilor metalici prin gaze și agenți reducători solizi sunt diferite și au propriile lor caracteristici.

La reducerea cu gaze, acest proces are loc în cel puțin trei etape:

1) adsorbția reducerii pe suprafața de reacție;

2) tranziția oxigenului din rețeaua de oxid și combinarea acestuia cu molecule de agent reducător adsorbant cu formarea simultană a unei noi faze solide.

3) desorbția produselor de reducere gazoase.

Această teorie se numește teoria adsorbției-autocatalitică, iar mecanismul în sine poate fi reprezentat prin următoarea diagramă:

MeO (tv) + B (gaz) = ​​MeO (tv) × B (reclame),

MeO (tv) × B (reclame) = Me (tv) × VO (reclame),

Eu (tv) × VO (reclame) = Eu (tv) × VO (gaz)

MeO (tv) + B (gaz) = ​​Me (tv) × VO (gaz).

Există, de asemenea, o schemă în două etape, constând dintr-o etapă de disociere a oxidului cu formarea oxigenului molecular și o etapă de combinare cu un agent reducător în faza gazoasă.

Conform teoriei adsorbției-autocatalitice, procesul de reducere este autocatalitic - formarea unui produs solid de reacție accelerează procesul de formare a acestuia. În acest caz, adsorbția moleculelor de gaz reducător se dezvoltă în moduri diferite - în funcție de structură, structură. La o anumită etapă de reducere se observă o caracteristică maximă a autocatalizei, care corespunde modului de reducere cinetică.

În general, cinetic, procesul de reducere a oxizilor metalici prin gaze este eterogen, constând din următoarele etape:

1) difuzia externă a agentului reducător din fluxul de gaz la suprafața oxidului redus;

2) difuzia internă a agentului reducător către fracția de reacție prin porii și defectele de rețea ale stratului de produs solid al agentului reducător;

3) reacție chimică urmată de transformarea cristalo-chimică a oxidului metalic într-unul inferior, până la metal;

4) îndepărtarea produselor de reducere gazoase în fluxul de gaz datorită difuziei interne și externe.

Oricare dintre aceste etape poate fi, în principiu, limitatoare, adică să determine viteza procesului de recuperare. În funcție de viteza de difuzie și de transformare chimică, este posibilă reducerea treptată sau zonală, care corespunde principiului secvenței.

Tipul treptat al procesului se observă în regim cinetic, zonal - în regim de difuzie. La viteze comparabile de difuzie și reacție chimică, procesul de reducere se va desfășura într-un mod mixt, sau difuzie-cinetic, care este cel mai complex.

Viteza de reducere a gazelor este influențată de diverși factori, principalii sunt următorii: dimensiunea bucăților de material oxid, porozitatea minereurilor, viteza de mișcare a fluxului de gaz reducător, compoziția gazului, presiunea si temperatura.

Reacțiile de reducere directă a oxizilor metalici sunt mai complexe decât reducerea cu gaze.

Reducerea oxizilor cu carbon solid poate fi estimată prin reacție

MeO (tv) + C (tv) = Me (tv) + CO2.

Cu toate acestea, această ecuație nu reflectă mecanismul real al procesului, care se desfășoară în mai multe etape cu participarea gazelor ca produse intermediare.

Există mai multe scheme pentru reducerea carbon-termică a oxizilor.

Schema în două etape este dezvoltată și reprezentată prin ecuații

MeO + CO = Me + CO2

C + COg = 2CO

MeO + C = Me + CO.

Conform schemei de mai sus, interacțiunea oxidului metalic cu carbonul solid se reduce la reducerea cu gaz CO. Acest lucru face posibilă aplicarea teoriei adsorbției-catalitice pentru a explica procesele de reducere directă, iar rolul carbonului solid este redus la regenerarea CO prin reacția de gazeificare. Din punct de vedere cinetic, conform acestei scheme, este posibilă refacerea acelor metale care sunt ușor reduse de gaze (Fe, Ni, Cu etc.). Limita inferioară de temperatură a interacțiunii conform acestei scheme este asociată cu rata scăzută a reacției de gazeificare a carbonului la temperaturi scăzute, iar această etapă este adesea limitativă. Prin urmare, factorii decisivi pentru reducerea directă a oxizilor metalici sunt factori care afectează viteza reacției de gazeificare - temperatura, activitatea carbonului și prezența catalizatorilor.

Există o schemă disociativă, conform căreia este posibilă disocierea oxidului, urmată de interacțiunea oxigenului cu carbonul conform schemei

Eu = Me + 1/2O2

C + 1 / 2 Sau = CO

MeO + C = Me + CO.

Această schemă este acceptabilă pentru oxizii cu elasticitate mare de disociere (Mn О2, Pb О2, Cu О, Сo 3О4).

Oxid - schema de sublimare a fost elaborată, conform acestei ipoteze, reducerea unui număr de oxizi poate trece prin sublimarea (sublimarea) oxidului, urmată de condensarea (adsorbția) vaporilor acestuia pe suprafața carbonului:

MeO (tv) = MeO (gaz)

MeO (gaz) + C (tv) = MeO (reclame) C (tv)

MeO (reclame) C (tv) = Me (tv) CO (reclame)

Eu (tv) CO (reclame) = Eu (tv) + CO (gaz)

MeO (tv) + C (tv) = Me (tv) + CO (gaz).

Această schemă este tipică atât pentru oxizii volatili (Mo О3, W О3, Cr 2О3) cât și explică reducerea lor la 630 ... 870K, când interacțiunea conform altor scheme este imposibilă din cauza vitezei scăzute ale reacției de gazeificare a carbonului și a disocierii termice a oxidul, iar pentru oxizii puternici (Al 2O3, Mg O, Zn O2), a căror sublimare este însoțită de formarea de vapori de oxizi și oxizi gazoși inferiori (Al 2 O, Si O).

Conform schemei de reducere a contactului, interacțiunea are loc în punctele de contact ale fazelor solide - oxid și carbon. După contactul direct, se formează un strat de separare al produsului, iar reducerea are loc cu difuzarea reactivilor prin acest strat.

O serie de regularități ale reducerii carbotermale sunt explicate în cadrul schemei gaz-carbură: efectul CO asupra vitezei procesului, prezența carbonului în produsele de condensare în zonele îndepărtate de amestecul de reacție, efectul umflăturii peleți de minereu-cărbune și autocataliză.

Astfel, diferiți oxizi pot interacționa cu carbonul după diferite scheme, în timp ce alții pot fi realizați simultan cu mecanismul principal. Ponderea fiecărui mecanism în procesul de recuperare variază în funcție de condiții - temperatură, presiune, gradul de amestecare a reactivilor și gradul de recuperare și alți factori.

5 . aliaje metalurgice

5.1. caracteristici generale

Procesele metalurgice la temperatură înaltă implică faze lichide: metal, oxid (zgură), sulfură (mat) și sare. Interacțiunea dintre fazele lichide și cu participarea obligatorie a fazei gazoase depinde de structura (structura) și proprietățile topiturii metalurgice.

Luând în considerare natura și structura, toate lichidele sunt clasificate după cum urmează:

1) cu legături de hidrogen (apă, alcooli, acizi organici);

2) cu legături moleculare (benzen, parafină);

3) cu legături ionice (topituri de oxid și sulfuri, soluții apoase și alte de săruri, alcaline, acizi);

4) cu legături metalice (interacțiunea cationilor cu electronii liberi).

Topiturile de oxid și sulfuri care participă la procesele metalurgice sunt lichide multicomponente și au o structură complexă. În sărurile topite legate de lichidele ionice, există o interacțiune puternică între particule și o concentrație mare de particule pe unitate de volum. Topiturile metalice industriale sunt lichide multicomponente care conțin constituenți metalici și metaloizi.

La obținerea unei topituri de metal cu o compoziție dată, se încearcă reducerea pierderii elementelor de aliere cu zgură și faza gazoasă. Acest lucru este facilitat de cunoașterea regularităților redistribuirii elementelor între fazele de contact, capacitatea de a calcula activitatea termodinamică a componentelor în topiturile metalurgice.

Pentru a rezolva astfel de probleme, este necesar să se cunoască structura (structura) topiturii și natura forțelor care acționează între unitățile structurale ale topiturii. Pentru a evalua rata proceselor care au loc în sistem, este necesar să se cunoască o serie de proprietăți fizico-chimice ale topiturii.

Structura sau structura unei topituri este înțeleasă ca o descriere cantitativă a aranjamentului reciproc în spațiu a particulelor lor constitutive. Structura topiturii este interconectată cu natura electronică a particulelor, cu mărimea forțelor de interacțiune dintre particule și cu proprietățile sale fizico-chimice, care sunt adesea numite proprietăți sensibile la structură.

5.2. Metalul se topește

Metalele lichide pure sunt de obicei denumite așa-numitele lichide simple, care sunt gaze inerte lichefiate cu forțele de interacțiune Vanderwaal. În metalele lichide, comunicarea între particule este realizată de electroni itineranti; prezența lor explică conductivitatea electrică, conductibilitatea termică, precum și vâscozitatea și adsorbția, împreună cu alte proprietăți ale metalelor.

La temperaturi apropiate de temperatura de cristalizare, structura metalelor lichide este apropiată de structura corpurilor cristaline solide. Această asemănare constă în comparabilitatea naturii interacțiunii interparticule și a proprietăților termodinamice. În stare lichidă, atomii (ionii) se află la distanțe apropiate, dar nu formează o structură regulată strict periodică, adică ordine pe distanță lungă, caracteristică corpurilor cristaline solide.

Introducerea diferitelor elemente de impuritate (inclusiv elemente de aliere) în metal modifică structura electronică a topiturii, în timp ce, în funcție de natura impurității, forma existenței acesteia în topitură diferă de forma de existență a solventului.

Astfel, elemente precum manganul, cromul, nichelul și alte metale, care diferă puțin de fier în structura electronică, au solubilitate nelimitată în fier lichid și solubilitate ridicată în fier solid. Ele formează soluții de substituție solide cu fier, în timp ce ocupă o parte din locurile din rețeaua cristalină.

Elemente precum carbonul, azotul și hidrogenul formează soluții interstițiale cu fierul, fiind în același timp situate în interstițiile rețelei cristaline de fier.

Siliciul și fosforul din fierul lichid se dizolvă la nesfârșit, iar în fierul solid - solubilitatea lor este limitată. În topiturile de fier, ele formează grupe separate de atomi de fier cu siliciu și fosfor, cu predominanța legăturilor covalente.

Impuritățile dizolvate în fier lichid (sau alți solvenți) modifică proprietățile topiturii de metal și afectează natura cursului proceselor de fabricare a oțelului. Aceste proprietăți includ vâscozitatea, proprietățile suprafeței, densitatea, conductivitatea electrică și conductibilitatea termică.

5.3. Proprietățile termodinamice ale topiturii metalice.

Parametrii de interacțiune

Topiturile metalice, care sunt în esență soluții, se caracterizează printr-o interacțiune fizico-chimică complexă între particulele din care sunt compuse. Fiabilitatea descrierii termodinamice a sistemelor metalurgice este determinată de gradul de dezvoltare a uneia sau alteia teorii termodinamice. În acest caz, în funcție de natura anumitor ipoteze adoptate, teoriile statistice se împart în teorii riguroase (de exemplu, mecanica cuantică); teorii bazate pe un experiment numeric; teorii de model.

Acestea din urmă au devenit destul de răspândite - acestea sunt teoria soluțiilor perfecte, teoria soluțiilor ideale diluate, teoria soluțiilor obișnuite și altele. Unul dintre motivele pentru introducerea unor astfel de teorii este absența unui model termodinamic general al soluțiilor.

În descrierea proprietăților termodinamice ale topiturii de metal, modelul cel mai frecvent utilizat este metoda parametrilor de interacțiune.

Această metodă este utilizată pentru a lua în considerare efectul tuturor componentelor soluției asupra activității componentei luate în considerare (de exemplu, componenta A este solventul, componentele B, C și D sunt impurități adăugate). Parametrii de interacțiune sunt determinați ca rezultat al expansiunii Taylor a excesului de energie liberă pentru componenta B în apropierea punctului corespunzător solventului pur:

https://pandia.ru/text/79/398/images/image083_4.gif "width =" 39 "height =" 25 "> prin fracțiunile molare ale elementelor de impurități sunt numiți parametri de interacțiune molară de ordinul întâi, al doilea - de ordinul al doilea https: / /pandia.ru/text/79/398/images/image086_4.gif "width =" 28 "height =" 28 ">.

Ținând cont de acest lucru, expresia (5.1) pentru soluții cu valori scăzute ale componentelor dizolvate (B, C, D, ...) poate fi scrisă sub forma

Sau pentru a i-a componentă

. (5.2)

Pentru soluțiile cu mai multe componente, o soluție diluată 1% este de obicei luată ca stare standard a unei substanțe. În acest caz, în loc de (5.2), scrieți

sau în general (5.3)

Aici

5.4. Zgura se topește. Compoziție, structură, proprietăți termodinamice

Zgura metalurgică este o soluție multicomponentă (în principal de oxid) care interacționează cu topitura metalică și faza gazoasă a unității metalurgice. Zgura poate conține sulfuri, fluoruri și alte incluziuni nemetalice. În timpul topirii metalului, zgura îndeplinește cele mai importante funcții tehnologice (de exemplu, cum ar fi protejarea metalului de atmosfera unității; absorbția impurităților dăunătoare din metal; participarea la procese oxidative; dezoxidarea difuzivă a metalului) .

Structura topiturii de zgură este determinată de natura unităților structurale și de distribuția lor în spațiu. Un studiu cuprinzător al principalelor proprietăți fizico-chimice ale topiturii de zgură - vâscozitate, difuzie, adsorbție, efectuat, inclusiv folosind studii de difracție cu raze X ale zgurii solide și lichide, a arătat că, în stare topită, topitura de zgură constă din ioni - cationi și anioni. .

Compoziția zgurii afectează semnificativ proprietățile lor principale, printre care ar trebui să se distingă bazicitatea - raportul dintre concentrația de oxizi cu proprietăți bazice pronunțate și oxizi cu proprietăți acide. În plus, în funcție de compoziție, zgura se împarte în bazice (sunt dominate de oxizi bazici - CaO, MgO, MnO etc.) și acide (SiO 2, Al 2O 3, TiO 2).

Compoziția zgurii și structura acesteia afectează proprietățile fizico-chimice: densitate, proprietăți de suprafață, vâscozitate, difuzie.

Densitatea și volumul molar sunt proprietăți structurale sensibile; aceste caracteristici sunt utilizate pentru a calcula proprietățile cinetice ale topiturii ionice. Influența compoziției este determinată de o modificare a numărului de coordonare și se caracterizează printr-o modificare a volumului liber. Dependența de temperatură este asociată cu o modificare a distanței interatomice datorită creșterii amplitudinii vibrației atomice.

La analiza proprietăților suprafeței, s-a constatat că pentru majoritatea sistemelor binare, tensiunea superficială se modifică liniar odată cu modificarea compoziției.

O altă caracteristică importantă a topiturii de zgură este vâscozitatea, care variază în intervalul 0,1 ... 1,0 Pa · s (datorită prezenței unor unități structurale mari, cum ar fi complexele siliciu-oxigen), care este mai mare în comparație cu topiturile metalice.

Vâscozitatea dinamică η și ν cinematică sunt legate prin relația η = 1 / ν.

Dependența vâscozității de temperatură este exprimată prin ecuație

η = Аехр (Еη / RT),

unde Eη este energia de activare a fluxului vâscos.

Proprietățile termodinamice ale topiturii de zgură sunt descrise folosind diverse teorii - moleculare și ionice, care se bazează pe rezultatele studiilor asupra compoziției mineralogice a zgurii cristalizate și pe generalizarea datelor experimentale.

Varianta teoriei moleculare a structurii zgurii lichide, dezvoltată de G. Schenck, este simplă și se bazează pe afirmația că moleculele de oxizi liberi (CaO, SiO 2, FeO...) și compușii acestora sunt considerați ca unici. structuri de zgură.

Din varietatea de compuși oxizi, au fost selectați 5: 2FeO · SiO 2, 3CaO · Fe 3O 4, 2MnO · SiO 2, CaO · SiO 2, 4 CaO · P2O5. Acești compuși descriu în mod satisfăcător o gamă largă de proprietăți ale zgurii, inclusiv distribuția elementelor între metal și zgură pe baza constantelor de echilibru ale reacțiilor de disociere ale compușilor dați.

Cu toate acestea, principala caracteristică și dezavantaj al teoriei moleculare a topiturii de zgură este lipsa de a lua în considerare structura reală a topiturii de zgură. Cu toate acestea, materialul acumulat permite evaluarea unor caracteristici termodinamice - de exemplu, activitatea componentelor ai.

Teoria soluțiilor ionice perfecte (autor) se bazează pe afirmația că soluția de zgură se disociază complet în ioni (cationi și anioni); ionii de același semn sunt egali energetic; cei mai apropiați vecini ai fiecărui ion sunt ionii de semn opus; soluția se formează fără modificarea volumului; în timpul mișcării termice sunt posibile permutări între ionii de același semn. Activitatea componentelor unei astfel de topituri este calculată ca produs al fracțiilor ionice ale cationilor și anionilor.

De exemplu, activitatea sulfurei de calciu CaS va fi determinată de raport

unde хСа, хS - fracțiuni ionice ale cationului de calciu și, respectiv, anioni de sulf.

Teoria soluțiilor ionice perfecte poate fi utilizată pentru a determina activitățile componentelor din zguri puternic bazice, cu toate acestea, o creștere a proporției de SiO 2 și Al 2O 3 la 20% dă o discrepanță puternică între teorie și experiment; prin urmare, această teorie nu este utilizat în calculele practice ale echilibrelor.

Totuși, principalele prevederi statice ale acestui model sunt aplicabile în teoria soluțiilor ionice obișnuite, dezvoltate și testate.

Caracteristicile acestei teorii includ următoarele prevederi: entropia unei soluții nu este considerată ideală și se calculează conform teoriei soluțiilor ionice perfecte; soluția este formată din cei mai simpli ioni atomici (cationi - ioni metalici Ca2 +, Fe 2+, Al 3+, iar anioni - ioni metaloizi O2–, F -, S 2–); cei mai apropiați vecini ai ionilor sunt ionii de semn opus; soluția se formează fără modificarea volumului, cu degajare sau absorbție de căldură.

La calcularea potențialelor chimice ale componentelor unei soluții - precum și la determinarea activității componentelor; în această teorie, este necesar să se țină cont de energia de amestecare a componentelor Qij, care se găsește pe baza rezultatelor studiilor experimentale ale soluțiilor din compuși care conțin cationi i și j. Această teorie se caracterizează prin faptul că relația dintre compoziția și funcțiile termodinamice este stabilită mai strict și rezonabil, prin urmare acuratețea și fiabilitatea calculelor sunt mai mari.

În teoria polimerizării topiturii de zgură, se presupune că ionii care formează soluțiile sunt inegale din punct de vedere energetic, în timp ce se formează complexe polimerizate, în care se formează energia de legare a complexelor cu alte unități structurale ale soluției.

Conform teoriei soluțiilor ca faze cu un sistem colectiv de electroni (au fost elaborate principalele prevederi), nu sunt selectați compuși chimici ca componente ale soluției de zgură, ci elementele sistemului periodic, deci compoziția soluției. se exprimă în fracții atomice. În acest caz, electronii tuturor atomilor soluției formează un singur sistem mecanic cuantic. Activitatea compusului Аm Вn în soluția de zgură se determină ca

,

unde https://pandia.ru/text/79/398/images/image095_3.gif "width =" 23 "height =" 25 src = "> - activități ale elementelor A și B.

Activitatea unui element de tip i este determinată de fracția atomică a acestei componente și de energia de interacțiune cu componenta j. În acest caz, energia de interacțiune Еij este definită ca

Еij = 1/2 (χ1 / 2 - χ1 / 2) 2,

unde χi și χj sunt parametrii atomici ai atomilor i și j, determinați din valorile entalpiilor standard de formare pentru diferiți compuși.

6. GAZE ÎN OȚELURI. PROCESE DE FORMARE A NITRURILOR

Procesele metalurgice la temperatură înaltă se caracterizează prin interacțiunea topiturii metalice cu fazele de zgură și gaz. Completitudinea și viteza de interacțiune a gazelor în primul rând cu metalele lichide determină calitatea produselor metalice.

Dizolvarea gazelor biatomice (oxigen, hidrogen și azot) într-un metal lichid este aceeași, respectă legea lui A. Sieverts (cunoscută sub numele de legea rădăcinii pătrate) și are loc conform reacției.

Constanta de echilibru a reacției (6.1) are forma

, (6.2) unde

Concentrația de echilibru a gazului [Г] într-un metal la = 1 atm se numește solubilitate și este numeric egală cu constanta de echilibru a reacției (6.1) pentru un sistem „metal-gaz” cu două componente.

La o temperatură de 1600 ° C, solubilitatea limită a oxigenului în fier lichid este de 0,22%, pentru azot - 0,044%, pentru hidrogen - 0,0026%.

Procesele de dizolvare a gazelor în majoritatea metalelor (fier, nichel etc.) sunt endoterme, prin urmare, odată cu creșterea temperaturii, solubilitatea gazelor crește. O excepție este solubilitatea azotului în -Fe, care scade odată cu creșterea temperaturii în punctele de tranziție de fază ale fierului de la o modificare la alta (-Fe -Fe, -Fe https://pandia.ru/text/79/398 /images/image102_2.gif "width =" 13 "height =" 20 src = "> - Fe) iar în timpul topirii (-Fe EN-US"> Fe -l) concentrația de echilibru a gazelor din soluție se modifică brusc.

Conform (6.2), solubilitatea gazelor este influențată și de presiune. Odată cu creșterea presiunii, echilibrul reacției (6.1) se deplasează către un număr mai mic de moli de gaz, adică spre dreapta. Satisfacția legii lui Sieverts indică idealitatea soluției rezultate. În prezența altor componente dizolvate în metal, concentrațiile de gaz de echilibru devin diferite. Această influență poate fi luată în considerare folosind parametrii de interacțiune a componentei cu gazul dizolvat.

În cazul când<0, происходит снижение коэффициента активности газа в расплаве и повышение его растворимости. Например, элементами, повышающими растворимость водорода в железе, являются титан, ниобий, ванадий. Снижению растворимости водорода в железе способствуют такие элементы, как углерод, алюминий , кремний (для них >0).

În aproape aceeași secvență, aceste componente afectează coeficientul de activitate al azotului și solubilitatea acestuia.

O scădere puternică a solubilității hidrogenului și azotului în timpul cristalizării fierului și aliajelor acestuia este însoțită de o serie de fenomene nedorite. Hidrogenul sub formă moleculară este izolat în locurile defecte (microgouri) ale metalului cristalizat. Odată cu scăderea dimensiunii acestor microdefecte în timpul prelucrării ulterioare a plasticului, se creează presiuni mari, în urma cărora apar tensiuni în metal, ducând la scăderea plasticității, precum și la discontinuitate.

Influența elementelor de aliere asupra solubilității azotului în topituri pe bază de fier sau nichel poate fi estimată folosind cele stabilite experimental.

Când azotul interacționează cu topituri dopate cu elemente formatoare de nitruri, este posibilă formarea unei soluții de Fe-R-N în echilibru cu faza gazoasă, iar odată cu creșterea conținutului de R, solubilitatea azotului crește.

La anumite conținuturi ale componentului R, un compus refractar, nitrură RN, poate fi eliberat din topitură. Elementele Iva din subgrupele Ti, Zr, Hf au cea mai mare afinitate pentru azot, care sunt utilizate în principal pentru legarea azotului în metalul lichid.

Carburele dispersate eliberate din soluție determină o scădere puternică a ductilității metalului și măresc duritatea acestuia.

Caracteristicile specifice ale interacțiunii azotului cu topiturile de metal sunt reflectate în diagrama de fază Me-R-N, un fragment al secțiunii izoterme a cărei în regiunile bogate în metal este prezentat în Fig. 6.1.

Liniile care delimitează regiunile de stabilitate de fază sunt descrise de ecuațiile corespunzătoare ale termodinamicii de echilibru.

După cum se poate observa din diagramă, cu cantități mici de element de formare a nitrururilor, există o regiune bifazică de stabilitate a fazei lichide cu azot gazos. Coordonatele liniei AB care separă această regiune (I) și regiunea de stabilitate a lichidului (II) pot fi determinate analizând ecuația:

La atm, activitatea azotului este egală cu constanta de echilibru a reacției (1). Concentrația de azot în punctul A este egală cu solubilitatea sa în sistemul binar Me-N.

Figura 6.1. Diagrama de secțiune izotermă a diagramei de stare a sistemului Me-R-N

În fig. 6.1 arată următoarele regiuni de stabilitate de fază:

I - w + N2,

II - f,

III - w + RN,

IV - g + RN + N 2.

Intersecția izotermei de formare a nitrurilor (BCD) și a liniei (AB) corespunzătoare solubilității azotului în topitura Fe-RN la familia font: Simbolul "> - [R] al triunghiului de concentrație în punctul corespunzător compus RN și linia BE în punctul corespunzător azotului pur la atm.

7. OXIDAREA ALIAJURILOR METALICE

În timpul perioadei de oxidare a topirii oțelului în unitatea de fabricare a oțelului, oxigenul care intră în metal (din zgura oxidantă suflată în baia de metal cu un jet de gaz) este cheltuit în principal pentru oxidarea impurităților (C, S, P, Si) și a unora. componente de aliere, dar o parte din ea rămâne în topitura metalică.

Solubilitatea oxigenului în fier sub zgură feroasă pură este estimată pe baza reacției

(FeO) = +. (7,1)

.

Chipman a constatat că pentru react (7..gif „lățime =" 176 înălțime = 47 „înălțime =" 47 ">.

La T = 1600 ° C (1873K), solubilitatea limită a oxigenului în fier este de 0,21%.

Cu toate acestea, în condiții reale de topire, zgura de fabricare a oțelului, pe lângă FeO, conține, prin urmare, numeroși oxizi și alte incluziuni. Prin urmare, conținutul de oxigen din oțelul lichid nu atinge limita de solubilitate și este la nivelul de 0,06 ... 0,08. În acest caz, când conținutul din topitura metalului este mai mare de 0,05 ... 0,06% C, conținutul de oxigen din metal este determinat de dezvoltarea reacției de oxidare a carbonului.

+ = (CO). (7,2)

Când topitura metalului atinge o stare de echilibru la T = 1873 K, raportul · = 0,0025 trebuie îndeplinit, însă, în condiții reale de topire a oțelului în unități industriale, reacția de oxidare a carbonului nu ajunge la echilibru, în special din cauza condiţiile de formare a bulelor de CO. În acest sens, în cursul topirii oțelului sub zgura oxidantă, conținutul de oxigen din metal este mai mare decât cel de echilibru și se apropie de acesta când conținutul de carbon este mai mic de 0,15%. În fig. 7.1 arată dependența conținutului de oxigen din topitura metalică de conținutul de carbon.

Orez. 7.1 Modificarea conținutului de oxigen în topiturile fier-carbon: 1 - curba de echilibru; 2 - zona concentrațiilor reale de topire a oțelului

Concentrația reală de oxigen din oțel pentru toate tipurile de procese se încadrează într-o singură zonă. Aceasta indică faptul că la> 0,05 ... 0,06, reacția de oxidare a carbonului are un efect decisiv asupra conținutului de oxigen din oțel. La< 0,05…0,06 содержание кислорода в металле соответствует равновесному с углеродом и бывает ниже его. Следовательно, равновесное со шлаком содержание кислорода в Me достигает величин, соответствующих равновесию с углеродом или даже меньше их.

Reacția (7.2) este exotermă, prin urmare, la răcirea și cristalizarea topiturii de metal, valoarea · la Р = const scade; concentrațiile de oxigen în exces sunt și mai mari, ceea ce duce la formarea de bule de gaz, care reduc densitatea lingoului și eliberarea de incluziuni de oxizi de fier și soluțiile sale cu sulfuri de-a lungul granițelor metalului care se cristalizează. Aceste oxisulfuri conferă metalului fragilitate roșie datorită punctelor lor de topire scăzute.

Licuarea elementelor, în special a oxigenului, are, de asemenea, un efect puternic: în timpul cristalizării, conținutul său în soluția inițială din partea frontală a cristalelor în creștere este mult mai mare decât media în volumul metalului lichid, ceea ce determină oxidarea intensă a carbonului.

În acest sens, una dintre sarcinile principale ale perioadei finale de topire este eliminarea excesului de oxigen din stadiul lichid, care se realizează prin dezoxidarea topiturii metalice.

Dezoxidarea este înțeleasă ca un set de operații de reducere a conținutului de oxigen din oțelul lichid.

Principalele sarcini ale dezoxidării sunt:

- scăderea conţinutului de oxigen din fierul lichid prin aditivi ai elementelor cu o afinitate mai mare pentru oxigen decât cea a fierului, până la un nivel care să asigure producerea unui metal dens;

- crearea condițiilor pentru o îndepărtare mai completă a produselor de dezoxidare din oțelul lichid.

Dacă prima problemă este considerată folosind legile termodinamicii chimice, atunci a doua este rezolvată folosind aparatul cineticii chimice.

Abordarea termodinamică face posibilă dezvăluirea relației dintre conținutul de oxigen din oțelul lichid și conținutul elementului de deoxidare R, pentru a determina gradul de influență a temperaturii asupra naturii acestei relații și, de asemenea, pentru a calcula conținutul minim de oxigen în topitura metalului când este dezoxidată cu elementul R.

Cea mai comună metodă de dezoxidare este precipitarea, sau metoda în adâncime, conform căreia elemente cu o afinitate mai mare pentru oxigen (Si, Al, Ca) decât fierul sunt introduse în adâncimea metalului. Aceste elemente leagă oxigenul în incluziuni nemetalice puternice (de obicei oxizi), a căror solubilitate în fier este cu câteva ordine de mărime mai mică decât cea a FeO. Aceste incluziuni se separă într-o fază separată sub forma unei suspensii fine, care, având o densitate mai mică în comparație cu oțelul, plutește parțial în zgură și rămâne parțial în metalul cristalizat sub formă de incluziuni nemetalice, deteriorându-i calitatea. .

Dezoxidarea precipitată (profundă) poate fi descrisă printr-o reacție a formei

. (7.3)

În această condiție, constanta de echilibru a acestei reacții va lua forma

(7.4)

unde ai este activitatea componentei i-a din topitură.

Pentru a calcula activitățile componentelor topituri, o soluție diluată 1% este de obicei luată ca stare standard.

Dezoxidarea difuză se realizează atunci când echilibrul este stabilit în funcție de reacție

(FeO) = + [O]

Metoda se bazează pe ideea de a încerca o distribuție echilibrată a materiei între fazele lichide nemiscibile - Me și zgură. În acest caz, relația

(7.5)

Odată cu scăderea activității oxizilor de fier din zgură, oxigenul difuzează în metal până la interfață și, sub formă de perechi de ioni Fe 2+ și O 2–, trece în zgură.

Avantajul acestei metode este absența oricăror produse de reacție în metal după îndepărtarea oxigenului.

Această metodă este implementată într-un EAF cu o cantitate mică de zgură și un conținut scăzut de oxigen în faza gazoasă. În alte unități de fabricare a oțelului, dezoxidarea prin difuzie nu este utilizată astăzi din cauza vitezei scăzute de proces.

Cel mai adesea, dezoxidarea prin difuzie este utilizată ca proces concomitent la prelucrarea oțelului lichid într-o oală cu zgură de var sintetic-alumină cu un conținut scăzut de FeO (mai puțin de 1%). Când metalul este zdrobit în picături mici, suprafața contactului metal-zgură crește de mii de ori, prezența curenților convectivi accelerează nu numai procesul de deoxidare, ci și desulfurarea oțelului.

O altă metodă de dezoxidare este dezoxidarea în vid, care se bazează pe reacția de decarburare C (7.2).

O scădere a presiunii schimbă echilibrul acestei reacții în direcția înainte. Avantajul acestei metode este absența produselor de dezoxidare în metal. Această metodă este implementată în prelucrarea oțelului în afara cuptorului.

Există o dezoxidare complexă bazată pe utilizarea dezoxidanților complecși - aliaje din două sau mai multe componente (silicocalcium, silicomangan etc.). Avantajele utilizării unor astfel de dezoxidanți sunt predeterminate de o îmbunătățire semnificativă a condițiilor termodinamice pentru dezoxidare și de condiții cinetice mai favorabile pentru nuclearea, mărirea și îndepărtarea incluziunilor nemetalice.

Astfel, adăugarea de Mn la Fe în timpul deoxidării acestuia cu siliciu duce la o creștere a capacității de dezoxidare a acestuia din urmă.

Efectul creșterii capacității de dezoxidare sub influența celei de-a doua componente se explică printr-o scădere a activității termodinamice a oxidului format în produșii complexi de dezoxidare, care diferă semnificativ de produsele cu dezoxidare separată.

Capacitatea de dezoxidare a unui element este înțeleasă ca concentrația de echilibru a oxigenului dizolvat în fier (metal), corespunzătoare la o temperatură dată unui anumit conținut al acestui element. Evident, cu cât această concentrație este mai mică la un anumit conținut de agent de dezoxidare, cu atât este mai mare capacitatea de dezoxidare a elementului.

M / n lg [R] - m / n lg fR - lg fO. (7,9)

Echivalând partea dreaptă a ecuației (7.10) cu zero și rezolvând-o față de R, găsim concentrația dezoxidantului R, corespunzătoare conținutului minim de oxigen din metal; în acest caz, valorile coeficienților de activitate ai componentelor se găsesc prin relațiile (7.7) și (7.8):

(7.11)

(7.12)

Înlocuind valoarea [R] din relația (7.12) în ecuația (7.9), determinăm concentrația minimă de oxigen în topitura metalică dezoxidată de elementul R:

(7.13)

În fig. 7.2 arată capacitatea de dezoxidare a unor elemente din fier lichid la T = 1600 ° C.

Conținutul de oxigen este greu de bazat. La concentrații scăzute de agent dezoxidant, conținutul de oxigen scade odată cu creșterea R. O creștere suplimentară duce la o creștere a concentrației de oxigen din metal. Cu toate acestea, cu o creștere a conținutului de oxigen cauzată de o scădere a coeficientului de activitate, activitatea oxigenului scade, ceea ce este confirmat și de datele experimentale. Fracturile de pe curbele conținutului de oxigen din fierul lichid din Fig. 7.1 sunt o consecință a formării diferiților produși de dezoxidare cu modificarea conținutului de deoxidant.

Nuclearea produselor de dezoxidare poate fi efectuată într-o fază omogenă (așa-numita nucleare spontană) sau pe suprafețe finisate (suprafețe ale pereților unității, zgură, incluziuni în suspensie, pelicule de oxid de pe deoxidanți).

În toate cazurile, nuclearea de noi faze are loc ca urmare a fluctuațiilor - o acumulare aleatorie de particule (atomi, ioni) care diferă în compoziție de conținutul mediu din metal. Aceste fluctuații, în funcție de amploarea lor și de condițiile externe, pot dispărea sau, depășind o barieră energetică, se pot dezvolta, dezvoltându-se în incluziuni.

Orez. 7.2 Capacitatea de dezoxidare a elementelor din fier lichid la T = 1600 ° C

S-a confirmat experimental că într-un sistem omogen, în timpul formării nucleelor ​​unei noi faze, aceștia au inițial o afinitate crescută pentru oxigen și provoacă cea mai mare tensiune superficială la interfața „metal – nucleul unei noi faze”. Odată cu creșterea ulterioară a incluziunilor, concentrația componentelor active implicate în formarea unei noi faze scade. Acele componente ale topiturii care contribuie la scăderea activității termodinamice a oxizilor care se separă în fluctuații facilitează formarea nucleelor, iar cele care contribuie la scăderea activității dezoxidantului și a oxigenului din metal fac dificilă separarea acestora. .

In cazul nuclearii incluziunilor pe suprafetele gazoase, pe langa cele notate mai sus pentru fazele omogene, efectul umezirii suprafetei de catre faza de segregare este semnificativ. Cu cât unghiul de contact este mai mic, cu atât fluctuațiile devin mai mici nuclee. Formarea nucleelor ​​este facilitată prin separarea predominantă a substanțelor care sunt capilar-active la interfață.

În cazul unei abateri semnificative de la starea de echilibru, nuclearea omogenă este decisivă. Odată cu scăderea suprasaturației uneia sau alteia componente, crește rolul suprafețelor finisate ca centri de nucleare. Efectul suprafețelor finisate, în special la separarea incluziunilor solide, este cu atât mai eficient, cu cât corespondența orientativă și dimensională dintre cristalele incluziunii de separare și substratul existent este mai apropiată.

Incluziunile nucleate (dimensiunea lor inițială este de ordinul a 1 nm) se măresc ca urmare a coagulării (unirii) particulelor la ciocnire și eliberării de materie pe aceste particule din topitura metalică din cauza suprasaturației soluției. Viteza de coagulare este influențată de frecvența și eficiența ciocnirilor particulelor, care apare din cauza mișcării browniene, precum și din cauza diferenței de viteză de mișcare, care este cauzată de dimensiunile și densitățile inegale ale particulelor și de prezența curenților convectivi.

Curenții convectivi asigură livrarea produselor de dezoxidare de la adâncimea metalului la interfața metal-zgură. Deplasarea incluziunii la limita metal-zgură este determinată de direcția și mărimea rezultantei unei serii de forțe: flotabilitate (Arhimedian) F A, datorită diferenței de densități ale metalului și zgurii și îndreptată vertical în sus; capac capilar F, cauzat de gradientul de concentrație al substanțelor capilar-active și direcționat către concentrația mai mare a acestora; inerțial - centrifugal F Ц, cauzat de curbura traiectoriei și direcționat în adâncimea metalului, deoarece densitatea incluziunilor este mai mică decât densitatea oțelului, iar forța de inerție F și, a cărei direcție depinde de direcția de mișcare a particulelor: pentru incluziunile care plutesc liber, este îndreptată vertical în sus, iar pentru cele purtate de fluxuri - coincide cu direcția de curgere.

În funcție de mărimea și forma incluziunilor, dezoxidarea metalului și a zgurii și de hidrodinamica fluxurilor, efectul fiecăreia dintre aceste forțe asupra vitezei de apropiere a unei particule de suprafața zgurii este diferit. Incluziunile mari se apropie de graniță în principal sub acțiunea unei forțe de plutire, cele mai mici - sub acțiunea celor capilare, mai ales cu un gradient mare de concentrație de oxigen.

Odată cu scăderea suprafeței pe care acționează aceste forțe, presiunea crește și străpungerea stratului metalic se realizează mai rapid. Este mai ușor să depășiți o astfel de rezistență prin incluziuni solide de formă neregulată cu margini ascuțite, mai dificile - cu cele plate.

Astfel, cu cât oțelul este dezoxidat mai complet și incluziunile sunt îndepărtate din acesta, cu atât calitatea metalului finit este mai mare.

8. DISTRIBUȚIA ELEMENTELOR ÎNTRE METAL ȘI Zgură

Distribuția elementelor de impurități ale unui metal lichid sau ale oricărui metal (element) între fazele de metal și zgură depinde de afinitatea chimică a elementelor pentru oxigen, de compoziția zgurii, de interacțiunea elementelor între ele în metal și zgură și temperatură.

Influența compoziției chimice a zgurii este asociată cu proprietățile chimice ale oxidului format în timpul oxidării elementului de impuritate.

Influența temperaturii se manifestă în funcție de semnul efectului de căldură al reacției de oxidare a impurității și de tranziția oxidului la zgură, care, de regulă, este pozitivă (ΔН< 0).

Distribuția elementelor care are loc ca urmare a unei reacții chimice între metal și zgură poate fi caracterizată folosind coeficientul de distribuție al substanței L i.

În anumite condiții, acest indicator poate fi o caracteristică cantitativă a distribuției unei impurități datorită unei reacții oxidative cu modificarea stării electronice a acestei impurități în timpul trecerii de la o fază la alta.

Indicele de distribuție de echilibru poate fi exprimat din constanta de echilibru a reacției de oxidare a unui element, care are loc, de exemplu, în timpul interacțiunii fazelor de contact ale topiturii de metal și zgură:

X [E] + y (FeO) = (Ex O y) + y; (8,1)

. (8.2)

Ținând cont de (8.2), coeficientul de distribuție al elementului [E] va fi exprimat sub forma:

. (8.3)

Analiza ecuației (8.3) face posibilă identificarea condițiilor pentru transferul elementelor de la o fază la alta: de la metal la zgură sau invers. Mai jos sunt exemple de distribuție a unor elemente între metal și zgură.

Pentru siliciu, echilibrul reacției de distribuție a interfazei este exprimat ca

2 (FeO) = (Si02) + 2; (8,4)

. (8.5)

Condițiile pentru tranziția maximă a siliciului de la topitura metalică la cea de zgură vor fi următoarele:

1) scăderea temperaturii, ceea ce face posibilă creșterea valorii lui КSi, deoarece pentru o reacție chimică dată ΔН< 0;

2) o creștere a activității (FeO) în zgură și oxidarea metalului [% O];

3) o scădere a coeficientului de activitate al particulelor care conțin Si în zgură;

4) o creștere a activității Si în topitura metalului.

Condițiile 2 și 3 sunt îndeplinite la o anumită bazicitate a zgurii: o creștere a% CaO scade coeficientul de activitate al particulelor care conțin Si datorită grupărilor lor cu ioni de Ca 2+.

Siliciul are o afinitate mare pentru oxigen, pentru el EN-US "> 2 [P] + 5 (FeO) + 4 (CaO) = (4 (CaO) · (P 2 O 5)) + 5; (8.6)

(8.7)

Activitatea particulelor care conțin fosfor în zgură scade odată cu creșterea conținutului de CaO, ceea ce este asociat cu formarea grupelor de tip 4CaO · P 2O 5. Din analiza (8.6) și (8.7) rezultă că pentru o mai completă transferul fosforului din metal în zgură, este necesară creșterea EN -US "> FeO, precum și CaO. În acest caz, cea mai mare influență a uneia dintre aceste cantități se manifestă la valori crescute ale celeilalte.

Condițiile pentru transferul maxim de fosfor din metal în zgură sunt:

1) o creștere a activității FeO (ioni Fe 2+ și O2-) în zgură, ceea ce face posibilă obținerea formei oxidate a fosforului (P 2O 5);

2) o creștere a conținutului de CaO și bazicității zgurii, ceea ce face posibilă reducerea activității particulelor din topitura de oxid care conține fosfor;

3) scăderea temperaturii: acest factor trebuie luat în considerare, toate celelalte lucruri fiind egale, deoarece o creștere a temperaturii în procesele oxidative moderne nu reduce posibilitatea de îndepărtare a fosforului la primirea mai multor zguri prefosforice bazice;

4) prezența în topitura metalică a unor elemente care au parametri pozitivi de interacțiune cu fosforul (carbon, siliciu, oxigen).

LISTA BIBLIOGRAFICĂ

1. Teoria proceselor metalurgice: manual pentru universităţi / etc. - M .: Metalurgie, 1989. - 392 p.

2. Popel, procese metalurgice: un manual pentru universităţi /,. - M .: Metalurgie, 1986 .-- 463 p.

3. Paderin, și calcule ale sistemelor și proceselor metalurgice: un manual pentru universități /,. - M .: MISIS, 2002 .-- 334 p.

4. Grigoryan, bazele proceselor electrice de topire a oțelului: un manual pentru universități /,. - M .: Metalurgie, 1989 .-- 288 p.

5. Kazachkov, despre teoria proceselor metalurgice: un manual pentru universități /. - M .: Metalurgie, 1988 .-- 288 p.

Introducere ……………………………………………………… ... ………… ...... …… 3
1. Compoziția și proprietățile atmosferei gazoase la temperatură înaltă

1.1. Termodinamica atmosferelor gazoase ………………………………………… 3
1.2. Procese gazoase omogene ………………………………………… .. 7
2. Analiza proceselor de ardere a carbonului solid ………………………………………… 9
3. Evaluarea rezistenței compușilor chimici ………………………………………… .. 11
3.1. Disociarea carbonaților ……………………………………………………… .. 12
3.2. Disociarea oxizilor de fier …………………………………………… ... 13
3.3. Mecanismul și cinetica proceselor de disociere ………………………… .. 15
3.4. Oxidarea metalelor dure ………………………………………… ... 18
4. Procese de recuperare a metalelor

4.1. Caracteristicile termodinamice ale proceselor de reducere ... ... .... 21
4.2. Reducerea oxizilor de fier cu substanțe solide și gazoase

agenţi reducători ……………………………………………………… .. 21
4.3. Mecanismul și cinetica proceselor de reducere ……………………………… .. 23
5. Topituri metalurgice

5.1. Caracteristici generale …………………………………………………… .. 26
5.2. Topituri metalice. …………………………………………………. 27
5.3. Proprietățile termodinamice ale topiturii metalice. Parametrii

interacțiuni …………………………… .. ……………………………… 28
5.4. Zgura se topește. Compoziție, structură, proprietăți termodinamice... 29
6. Gaze în oţeluri. Procese de formare a nitrururilor ………………. ……… 31
7. Dezoxidarea topiturii de metal ………………………………………. 34
8. Distribuția elementelor între metal și zgură ……………… .. …… 40
Lista bibliografică …………………………………………………… 43

Pentru a restrânge rezultatele căutării, vă puteți rafina interogarea specificând câmpurile de căutare. Lista câmpurilor este prezentată mai sus. De exemplu:

Puteți căuta după mai multe câmpuri în același timp:

Operatori logici

Operatorul implicit este ȘI.
Operator ȘIînseamnă că documentul trebuie să se potrivească cu toate elementele din grup:

Cercetare & Dezvoltare

Operator SAUînseamnă că documentul trebuie să se potrivească cu una dintre valorile din grup:

studiu SAU dezvoltare

Operator NU exclude documentele care conțin acest element:

studiu NU dezvoltare

Tipul de căutare

Când scrieți o solicitare, puteți specifica modul în care expresia va fi căutată. Sunt acceptate patru metode: căutarea cu morfologie, fără morfologie, căutarea unui prefix, căutarea unei fraze.
În mod implicit, căutarea se face ținând cont de morfologie.
Pentru a căuta fără morfologie, puneți doar un semn dolar în fața cuvintelor din fraza:

$ studiu $ dezvoltare

Pentru a căuta un prefix, trebuie să puneți un asterisc după solicitare:

studiu *

Pentru a căuta o expresie, trebuie să includeți interogarea între ghilimele duble:

" cercetare si dezvoltare "

Căutați după sinonime

Pentru a include sinonimele cuvintelor în rezultatele căutării, puneți un simbol „ # „înaintea unui cuvânt sau înaintea unei expresii între paranteze.
Când se aplică unui cuvânt, vor fi găsite până la trei sinonime pentru acesta.
Când se aplică unei expresii între paranteze, un sinonim va fi atașat fiecărui cuvânt dacă este găsit.
Nu poate fi combinat cu căutarea non-morfologică, căutarea prin prefix sau căutarea expresiei.

# studiu

Gruparea

Pentru a grupa expresiile de căutare, trebuie să utilizați paranteze. Acest lucru vă permite să controlați logica booleană a cererii.
De exemplu, trebuie să faceți o cerere: găsiți documente al căror autor este Ivanov sau Petrov, iar titlul conține cuvintele cercetare sau dezvoltare:

Căutare aproximativă de cuvinte

Pentru o căutare aproximativă, trebuie să puneți un tilde " ~ „la sfârșitul unui cuvânt dintr-o frază. De exemplu:

brom ~

Căutarea va găsi cuvinte precum „brom”, „rom”, „prom”, etc.
În plus, puteți specifica numărul maxim de editări posibile: 0, 1 sau 2. De exemplu:

brom ~1

În mod implicit, sunt permise 2 editări.

Criteriul de proximitate

Pentru a căuta după proximitate, trebuie să puneți un tilde " ~ „la sfârșitul unei fraze. De exemplu, pentru a găsi documente cu cuvintele cercetare și dezvoltare în termen de 2 cuvinte, utilizați următoarea interogare:

" Cercetare & Dezvoltare "~2

Relevanța expresiei

Folosește " ^ „la sfârșitul expresiei și apoi indicați nivelul de relevanță al acestei expresii în raport cu restul.
Cu cât nivelul este mai ridicat, cu atât expresia este mai relevantă.
De exemplu, în această expresie, cuvântul „cercetare” este de patru ori mai relevant decât cuvântul „dezvoltare”:

studiu ^4 dezvoltare

În mod implicit, nivelul este 1. Valorile permise sunt un număr real pozitiv.

Căutare pe intervale

Pentru a indica intervalul în care ar trebui să fie valoarea unui câmp, specificați valorile limită între paranteze, separate de operator LA.
Se va efectua sortarea lexicografică.

O astfel de interogare va returna rezultate cu un autor de la Ivanov la Petrov, dar Ivanov și Petrov nu vor fi incluși în rezultat.
Pentru a include o valoare într-un interval, utilizați paranteze pătrate. Folosiți acolade pentru a exclude o valoare.

E.A. Kazachkov Calcule pe teoria proceselor metalurgice (Document)

Goldstein N.L. Curs scurt Teoria proceselor metalurgice (document)

Dildin A.N., Sokolova E.V. Teoria proceselor metalurgice (document)

V.A. Krivandin Filimonov Yu.P. Teoria proiectării și calculele cuptoarelor metalurgice Volumul 1 (Document)

Dudnikov I.A. Fundamentele teoriei proceselor metalurgice (document)

Sharoglazov B.A., Farafontov M.F., Klement'ev V.V. ICE: Teoria, modelarea și calculul fluxurilor de lucru (document)

Lukanin V.N., Morozov K. Α., Khachiyan A.S. et al. Teoria fluxului de lucru (document)

Glinkov G.M., Makovsky V.A. Sistem de control al procesului în metalurgia feroasă (Document)

Gikhman I.I., Skorokhod A.V. Introducere în teoria proceselor stocastice (document)

Konovalov A.V., Nerovny V.M., Kurkin A.S., Teoria proceselor de sudare. Manual universitar (document)

n1.doc

FGOU VPO

UNIVERSITATEA FEDERALĂ SIBERIANĂ

INSTITUTUL METALELOR NEFEROSE

ŞI ŞTIINŢA MATERIALELOR

TEORIA PROCESELOR METALURGICE

PRELEȚII PENTRU STUDENTI SPECIALITATE

INGINER-FIZICIAN

KRASNOYARSK 2008

UDC 669.541

BBK 24,5

Referent
Aprobat ca ghid de studiu
I.I.Kopach
C 55 Teoria proceselor metalurgice: Manual. Manual pentru specialitatea „Inginer-Fizician” / SFU. Krasnoyarsk, 2008 .-- 46 p.

ISBN 5-8150-0043-4
Manualul stabilește prevederile teoretice ale principalelor procese de producție metalurgică, precum: disociere, procese redox, metode chimice și fizice de rafinare, zguri de producție metalurgică și metalurgia sulfurilor.
Universitatea Federală Siberiană, 2008

INTRODUCERE

1. 
   DISOCIAREA COMPUȘILOR CHIMICI
2. 
   COMPOZIȚIA ȘI PROPRIETĂȚI ALE FAZEI GAZIALE LA TEMPERATURILE MARI.
3. 
   PROCESE OXIDANT-REDUCANTE.
   1. 
      Reducerea hidrogenului
   2. 
      Reducere cu carbon solid
   3. 
      Recuperare cu gaz CO
   4. 
      Recuperarea metalelor

4. RAFINAREA METALELOR

4.1. Metode de rafinare pirometalurgică

4.2. Metode fizice de rafinare

1. 
   Susținere
2. 
   Cristalizare
3. 
   Rafinare în vid

5. PRELUCRAREA MATERIALELOR SULFIDE.

1. 
   Topirea de separare.
2. 
   Convertirea matelor.

6. Zgură METALURGICĂ.

1. 
   Structura topiturii zgurii

IN E D E N I E

Teoria proceselor metalurgice este chimia fizică care descrie comportamentul sistemelor care reacţionează chimic la temperaturi ridicate, în intervalul de la 800 la 2500 K şi mai mult.

Progresul accelerat al omenirii a început după ce oamenii au învățat să folosească metalele. Nivelul de dezvoltare al țării și în prezent este determinat în mare măsură de nivelul de dezvoltare al industriilor metalurgice, chimice și extractive. În prezent, căile dezvoltării extensive sunt practic epuizate și problema dezvoltării intensive a tuturor ramurilor de producție, inclusiv a metalurgiei, a trecut în prim-plan. Ultimii zece ani au fost caracterizați de abordări calitativ noi ale tuturor proceselor de producție, acestea sunt:

1. 
   economisirea energiei și a resurselor,
2. 
   prelucrarea în profunzime a materiilor prime și a deșeurilor industriale,
3. 
   utilizarea celor mai recente realizări științifice în producție,
4. 
   utilizarea micro și nanotehnologiei,
5. 
   automatizarea si informatizarea proceselor de productie,
6. 
   minimizarea efectelor nocive asupra mediului.

Cerințele enumerate (și multe altele) impun cerințe mari la nivelul de pregătire fundamentală și specială a unui inginer modern.

Manualul propus de teoria proceselor metalurgice este o încercare de a prezenta disciplina la primul, cel mai scăzut nivel de complexitate, adică. fără dovezi matematice, cu justificarea minimă a pozițiilor inițiale și analiza rezultatelor. Manualul constă din 6 capitole, acoperind aproape întregul proces de obținere a metalelor din minereuri și concentrate.

În primul rând, să ne amintim procesul în furnal de topire a fontei din minereu de fier sau concentrate de minereu de fier cunoscut de la cursul de chimie școlar. Există trei faze într-un furnal:

1. 
   fază gazoasă, constând din gaze CO, CO 2, metal și vapori de oxizi,
2. 
   faza de zgura formata din oxizi topiti CaO, SiO 2, Al 2 O 3, FeO, MnO etc.
3. 
   o fază metalică formată din fier lichid și impurități dizolvate în ea, cum ar fi carbon, mangan, siliciu, fosfor, sulf etc.

Toate cele trei faze interacționează chimic și fizic. Oxidul de fier este redus în faza de zgură și trece în faza metalică. Oxigenul dizolvat în faza de zgură trece în faza metalică și oxidează impuritățile din aceasta. Picături de oxizi plutesc în faza metalică, iar picăturile de metal se depun în faza de zgură. Tranziția componentelor de la o fază la alta este asociată cu transferul lor peste granițele de fază, prin urmare, un inginer - metalurgist lucrează cu sisteme multicomponente, eterogene, reactive chimic.

În prezent, metalurgia primește aproximativ 70 de metale, care sunt de obicei subîmpărțite în neferoase și feroase. Acestea din urmă includ doar 4 metale: fier, mangan, vanadiu și crom. Grupul metalelor neferoase este mai numeros, prin urmare este împărțit în următoarele subgrupe.

1. 
   Grele: cupru, plumb, zinc, nichel, staniu, mercur, 18 elemente în total.
2. 
   Metale ușoare: aluminiu, magneziu, titan, siliciu, metale alcaline și alcalino-pământoase, 12 elemente în total.
3. 
   Nobil: aur, argint, platină și altele.Există doar 8 elemente, și-au primit numele din cauza lipsei de afinitate pentru oxigen, prin urmare în natură sunt în stare liberă (neoxidată).
4. 
   Metale rare: refractare - 5 elemente, pământuri rare - 16 elemente și radioactive - 16 elemente.

În funcție de metoda de producție, procesele de obținere a metalelor sunt împărțite în trei grupe:

pirometalurgice,

hidrometalurgice şi

procese electrometalurgice.

Primele dintre ele apar la temperaturi de ordinul 1000 - 2500 K, în timp ce componentele sunt în stare topită și dizolvată.

Acestea din urmă apar în solvenți apoși, mai rar organici, la temperaturi de 300-600 K. Multe procese hidrometalurgice au loc și la presiuni ridicate, adică. în autoclave.

Procesele electrometalurgice au loc pe electrozi atât în ​​soluții apoase, cât și în sare topită la diferite temperaturi. De exemplu, electroliza aluminei într-o topitură criolit-alumină are loc la 1230 K, iar electroliza platinei dintr-un electrolit apos - la 330 K.

Materiile prime pentru producerea multor metale sunt, în primul rând, minereurile oxidate, din care se obțin aluminiu, fier, crom, mangan, titan, parțial cupru, nichel și plumb. Metale precum cuprul, plumbul, nichelul, cobaltul și metalele prețioase sunt obținute din minereurile sulfurate mai puțin obișnuite. Magneziul, calciul și metalele alcaline sunt obținute din minereurile clorurate (din apele mărilor și lacurilor).

Producția metalurgică are un efect nociv asupra mediului și anume:

1. 
   emisii de gaze de reacție, cum ar fi CO, SO 2, SO 3, Cl, CS 2 și multe alte gaze,
2. 
   mușchi și particule lichide de diferite dimensiuni și compoziții,
3. 
   deversarea unor volume mari de ape industriale care poluează corpurile de apă, inclusiv alimentarea cu apă potabilă.
4. 
   descărcare mare de energie în exces, cu valoare redusă, care poate fi folosită pentru încălzirea serelor etc.

Acești factori au un impact negativ. În primul rând, pentru lucrătorii întreprinderilor, precum și pentru orașele și orașele din apropiere. Prin urmare, una dintre cele mai importante sarcini ale unui inginer este să organizeze și să planifice producția în așa fel încât să minimizeze efectele nocive asupra mediului. Problemele de mediu ar trebui să fie pe primul loc nu numai în producția socială, ci și în autoconstrângerea personală a fiecărei persoane, sub forma respingerii totale sau parțiale a transportului personal, consumului excesiv de resurse energetice etc.

O estimare aproximativă arată că o persoană care face naveta la locul de muncă în transportul public folosește aproximativ un ordin de mărime mai puțin combustibil și oxigen, în comparație cu iubitorii de confort care călătoresc singuri într-o mașină cu o deplasare de câțiva litri. Viitorul umanității, ca comunitate de gândire, se află pe calea autolimitării conștiente în sfera consumului de bunuri, servicii și, în cele din urmă, resurse energetice.

 

Ar putea fi util să citiți:

• Anul Nou în echipa de lucru (corporație);
• Bufniță de hrănire și comportament de hrănire;
• Concursuri distractive pentru copii si adulti Concursuri pentru copii pentru adulti;
• Pasărea de foc este o creatură fabuloasă;
• Ceasuri sovietice Cele mai bune ceasuri sovietice automate;
• Recomandări generale;
• Revista pentru copii - poezii pentru copii, povestiri, basme, jocuri de societate, meserii;
• De ce au coborât balenele la țărm?;