Готовые жесткие ПВХ композиции: за и против. ПВХ пластикаты обувные: проблемы производства и использования, рецептура композиции Удельные веса ингредиентов

ПВХ-компаунды и порошки для производителей профилей и электрокабелей. Изготавливаем по эскизам заказчиков пластиковые профили.

Отечественные и зарубежные смесительные заводы, предлагают российским производителям пластиковых профилей и электрокабелей свои высококачественные ПВХ-компаунды и порошки.

Заводы производят данную продукцию на протяжении многих лет, имеют большой опыт разработки специальных рецептур для необходимых требований заказчика с заданными жесткостью, цветом и другими свойствами. Заводы используют в качестве сырья только высококачественные европейские смолы, стабилизаторы и добавки.

Перечень продукции (гранулы или порошки):

ПВХ-компаунды для производства жестких профилей (13 стандартных цветов). Можно изготавливать электрокороба, отделочные строительные профили
ПВХ-компаунды для производства мягких профилей, ПВХ, комбинированные рецептуры, содержащие ПВХ и резину. Можно изготавливать уплотнители, холодильные профили
ПВХ-компаунды из прозрачного ПВХ
порошки для производства вспененных профилей (13 стандартных цветов). Можно изготавливать плинтусы, наличники
ПВХ-компаунды для производства пластиковых окон
ПВХ-компаунды для производства высококачественных стеновых панелей
ПВХ-компаунды для литьевых машин
ПВХ-компаунды для производства оболочки и изоляционного слоя при производстве электрокабелей
Композиции ПВХ, содержащие антистатические вещества для производства линолеумных половых покрытий.

Композиции устойчивы к UV-излучению, также имеются морозостойкие и ударопрочные рецептуры.

Завод разрабатывает под заказчика специальные рецептуры, минимальная партия - одна тонна.

Изготавливаем ПВХ-компаунды и смеси как для одношнековых, так и для двухшнековых экструдеров.
Листы из АБС толщиной от 1 до 6 мм, максимальная ширина 2,5 м
Листы из полистирола толщиной от 2 до 6 мм, максимальная ширина 2,5 м
АБС композиции (экструзионные марки)
Поликарбонат (экструзионные марки).

Рецепт	Вид сырья	Шор	Применение
РМ 401	гранулы	65	пр-во уплотнителей и шлангов, выдерж. -40°
Г 2448	гранулы	75	уплотнители -40 °
РМ 815	гранулы	100	для пр-ва литья
KRISTALLO	гранулы	100	шланги и уплотнители (прозрачный)
GFM/4-40-tr	гранулы	63	уплонитель для окон и дверей
PVC 7374 PRE	порошок	100	для пр-ва противоударного профиля
РМ 933	гранулы	82	уплотнители для дверей холодильников
G 2454	гранулы	75
PM 303	порошок	100	для пр-ва электорокоробов
VM 633/12	гранулы	82-90	изоляционный слой кабеля
VM 635/90	гранулы	82-90	изоляционный слой кабеля
KM 601/10	гранулы	82-90	изоляционный слой кабеля
EM 213/10	гранулы	82-90	изоляционный слой кабеля
PM 911	гранулы	92.5	для пр-ва порогов
PM 949	гранулы	92.5	для пр-ва порогов
PM 104	гранулы	100	б/у для пр-ва труб
PM 809	гранулы	100	для улицы
PM 1005	порошок	40-50	вспененый
PM 1002	порошок	40-50
PM 1008	порошок	40-50
KRISTALLO BZ 75	гранулы	74
KRISTALLO BZ 90	гранулы	90	для пр-ва гибких шлангов и уплотнителей (прозрачный)
PM 806	порошок
PM 950	гранулы	87	накладки на ступени, плинтусная лента, мягкие уголки, пороги. антистатичен
PM 313	порошок	100	для стеновых панелей и листов
ML 3290
PM 953	гранулы	81	для улицы

С каждым годом расширяются области применения полимерных материалов (ПМ) и усложняются требования, предъявляемые к условиям их переработки и эксплуатации. Весьма актуальной является задача продления срока службы изделии из ПМ поскольку при переработке и эксплуатации ПМ подвергаются различным воздействиям, приводящим к ухудшению их свойств и в конечном итоге к разрушению. В состав ПМ, кроме высокомолекулярного полимера обязательно вводятся модифицирующие добавки, без которых невозможна переработка ПМ и эксплуатация изделий из них. К таким добавкам относятся в первую очередь стабилизаторы, предохраняющие полимер от окисления под воздействием тепла, света, радиации, озона воздуха и т. д.

Старение ПВХ

Процесс старения пластмасс - это необратимое изменение их строения и состава, приводящее к изменению их свойств. Различают климатическое старение, старение в водной среде, в почве, грунте, искусственных условиях, световое старение и т. д. Показателей для определения старения очень много физико-механические, электрические свойства и др.

Не разрешена еще проблема прогнозирования поведения ПМ в различных условиях. Характерным признаком деструкции ПВХ при нагревании является прогрессирующее потемнение его окраски, связанное с дегидрохлорированием - бесцветный вначале материал может окрашиваться в желтый, красный до темно-коричневого цвета - при температурах выше 100 0С, особенно при переработке в интервалах 160-1900 0С. Изменение окраски сопровождается сшиванием полимера. В присутствии кислорода разложение протекает быстрее, чем в инертной среде. Оценить деструкцию ПВХ можно по интенсивности выделения НСl, но на практике чаще судят только по изменению окраски материала. В процессах переработки непластифицированных композиций ПВХ экструзией и литьем под давлением разрушение материала под воздействием температуры приводит к изменению окраски изделия, наличию пузырей. При «подгорании» полимерной массы в процессе переработки происходит частичное сшивание, в результате чего вязкость расплава увеличивается. Введение стабилизаторов задерживает начало разложения ПВХ, и в этом отрезке времени, называемом периодом индукции, не происходит заметного выделения НСl. Необходимо, чтобы время пребывания материала в расплавленном состоянии не превышало периода индукции при температуре переработки. Поэтому необходимо контролировать время пластикации ПВХ. Тепло и свет по-разному влияют на изменение свойств ПВХ. Возможно, это связано с активной ролью кислорода при фотоокислении. В процессе термического дегидрохлорирования после фотостарения ПВХ становится хрупким, появляется гелль-фракция При этом изменение окраски происходит спустя некоторое время в форме отдельных темных пятен. Фотооблучению в случае ПВХ приписывают осветляющее действие. Поведение при старении пластифицированного ПВХ определяется свойствами пластификатора. При старении пластификатор окисляется с образованием низкомолекулярных продуктов, которые не обладают пластифицирующей способностью, легко улетучиваются или вымываются из материала.

Исследования показали, что в зависимости от типа пластификатора изменяется не только абсолютная устойчивость пленок на основе ПВХ, но и тот временной промежуток который разделяет моменты появления в пленках жесткости и хрупкости. Хорошей стабилизирующей способностью обладают диоктилфталат и диоктилсебацинат, а также некоторые полиэфирные пластификаторы. На поведение пластифицированного ПВХ в атмосферных условиях сказывается также тип используемого пигмента. Пленки из ПВХ, пластифицированные диоктилфталатом, быстрее утрачивают механическую прочность при испытаниях на атмосферную стойкость, если в них введен зеленый пигмент, по сравнению с пленками, содержащими коричневый пигмент. При окислении пластификатора появляется неприятный запах в результате каталитической активности различных пигментов.

Термическое старение полимеров изучают по составу продуктов деструкции спектральным методом, используя изотермические условия (с помощью пружинных весов в вакууме определяют потери веса, затем по скорости деструкции делают дифференцирование), или деривотографическими методами.

Стабилизаторы ПВХ

Задача стабилизации - сохранить исходные свойства полимерных материалов в процессах старения. Принципиально стабилизацию полимеров можно осуществить двумя способами: введением стабилизаторов и модификацией ПМ физическими и химическими методами.

На практике при выборе стабилизаторов помимо эффективности учитываются и другие свойства: совместимость с полимером (недостаточная совместимость приводит к разделению фаз - выпотеванию стабилизатора), летучесть и экстрагируемость, способность окрашиваться, запах, токсичность, экономичность. Кроме этого, стабилизаторы оказывают влияние на технологические режимы переработки и эксплуатационные характеристики готовых изделий.

Основные деструктивные процессы в композициях ПВХ

Дегидрохлорирование

Основное требование, предъявляемое технологами к стабилизаторам ПВХ - связать хлористый водород, отщепляемый при деструкции (реакция дегидрохлорирования). Полимеризация винилхлорида способствует возникновению достаточно стабильных линейных молекул, но вследствие конечных реакций образуется также третичный углерод, благодаря дисмутации, и конечные олефиновые группы. Эти конечные группы самые нестабильные, они действуют как активные центры полимерной цепочки и при наличии определенной энергии активации способствуют образованию первой молекулы соляной кислоты. После выделения этой молекулы остаток структуры имеет очень активный углерод на алиловой позиции, который обеспечивает продолжение реакции. Формирование полиэничных структур, длина которых превышает длину шести двойных связей, приводит к изменению цвета, что является типичным для ненасыщенных продуктов, например каротина С40 Н56.

Окисление

При одинаковой температуре выделение соляной кислоты больше в окислительной среде, чем в инертной. В этом случае определенное насыщение полимера приводит к возникновению реакции окисления на алиловых позициях, вследствие чего нестабильность полимера повышается благодаря образованию карбоксильных групп. Процесс окисления может осуществляться различными путями, например, через промежуточное формирование цикличных пероксидов или гидропероксидов, но во всех случаях окисление приводит к образованию полиэнично-кетонных структур. Недавно было исследовано автокаталитическое влияние соляной кислоты в окислительной и инертной среде. Это явление можно объяснить тем, что происходит формование дихлоридов железа, которые сами являются энергетическими катализаторами реакций окисления при повышенных температурах (дихлориды железа образуются в результате реакции соляной кислоты с железом в стенках оборудования). Выбор правильного стабилизатора зависит от критериев экономичности и от условий использования конечного продукта (необходимо брать во внимание токсичность, наличие источников света, органолептические характеристики и др. факторы). Стабилизаторы добавляют в относительно небольших дозах, т. к. действие стабилизаторов как ингибиторов реакции очень эффективно сравнительно с влиянием стехиометрического отношения веществ, которые принимают участие в реакции.

Стабилизаторы должны быть совместимыми с поливинилхлоридом и не влиять на цвет конечного продукта, кроме того, в стабилизаторах должны отсутствовать летучие вещества и запах.

Из большого количества стабилизаторов различных типов ниже рассматриваются органические производные олова, органические соли металлов и эпоксидные полустабилизаторы.

Все типы соединений, перечисленные выше, реагируют на НСl, однако связывание НСl - центральная задача стабилизации не исчерпывает всех практических требований. Идеальный стабилизатор ПВХ должен выполнять следующие функции: связывать выделяющийся НСl, ингибировать (тормозить) реакцию окисления, сшивания, защищать двойные связи в цепях ПВХ, поглощать ультрафиолетовое излучение. Реализация всех этих функций достигается за счет использования смеси стабилизаторов (комплексные стабилизаторы). Следует заметить, что использование двух видов правильно подобранных стабилизаторов в комплексе со смазывающими веществами дает не простой суммарный эффект, а во много раз больший, чем каждый из них в отдельности.

Одной из особенностей переработки ПВХ является то, что единственно действительно эффективными стабилизаторами являются соединения тяжелых металлов. Все эти вещества в большей или меньшей степени токсичны. Возможность их использования в ПМ, контактирующих с пищевыми продуктами, и в системах хозяйственно питьевого водоснабжения решается на уровне Министерства здравоохранения и национальных законодательств.

Типы стабилизаторов:

а) стабилизаторы на основе свинца
Системы на основе свинца были первыми системами, используемыми в производстве пластмасс. Эти системы обеспечивают длительную стабиль- ность, прочны, недороги, но имеют и недостатки: при их использовании невозможно получить прозрачные продукты и эти системы токсичны. К ним относятся: 3-х основной сульфат свинца - тепловой стабилизатор длительного действия, 2-х основной стеарат свинца и двухосновной фосфит свинца. Оба используются в качестве световых и тепловых стабилизаторов. Применяются они всегда в комбинациях, включающих стеарат кальция, в качестве смазки.

б) стабилизаторы на основе кальция и цинка
Кальций и цинк используются как стабилизаторы в материалах, предназначенных для упаковки пищевых продуктов, т. е. продуктов, которые должны иметь высокие органолептические показатели качества. Тепловая стабилизация обеспечивается за счет синергетического действия двух компонентов: цинк производит кратковременное воздействие, кальций длительное. Используется также октоаты цинка (жидкости), стеараты кальция, но они не так эффективны. Необходимы соответствующие полустабилизаторы (соевое масло).

в) стабилизаторы на основе оловоорганических соединений
Эти соединения универсальны. Недостаток - высокая стоимость. Они хорошо стабилизируют все типы ПВХ. Серосодержащие оловоорганические вещества - исключительно важные термостабилизаторы. Они применяются для стабилизации прозрачных бесцветных жестких изделии из ПВХ, главным образом пленок, пластин, переработка которых требует высоких температур. Не содержащие серы соединения эффективны как светостабилизаторы и не имеют запаха.

г) эпоксидные вспомогательные стабилизаторы
Применяются преимущественно как синергисты в смеси с металлическими мылами для повышения светостойкости. Кроме этого, они повышают характеристики пластичности.

Антиоксиданты

Фенольные антиоксиданты, например дефенилолпропан, действуют как светостабилизаторы, а также препятствуют окислению пластификаторов.

Эффективность стабилизации определяется следующими четырьмя факторами: собственной стабильностью полимера, рецептурой, способом переработки и областью применения готового изделия. Собственная стабильность полимера обуславливается молекулярным строением полимера (молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение, наличие разветвленных структур, концевых групп, кислородосодержащих групп, полимеризующихся компонентов), а также присутствием примесей. Большей частью (за исключением строения сополимера) особенности молекулярного строений и примеси остаются неизвестными, однако способ получения полимера во многом определяет его стабильность.

Эмульсионный ПВХ содержит остатки эмульгатора (мыла и сульфонаты), катализатора (персульфата аммония, бисульфата натрия) и буферные вещества (фосфат натрия). Суспензионный ПВХ содержит значительные количества веществ, введенных при полимеризации, например защитные коллоиды (поливиниловый спирт) и остатки катализатора (перекись лауроила). При блочной полимеризации получается самый чистый полимер, не содержащий остатков катализатора. Вспомогательные вещества ухудшают прозрачность, водостойкость, изоляционные свойства и стабильность эмульсионного ПВХ по сравнению с суспензионным.

Стабильность ПВХ зависит также от условий полимеризации (давление, температура и т. д.) и применяющихся вспомогательных добавок. Сейчас осваивает-ся производство ПВХ с заданной стабильностью.

В условиях производства ПВХ к нему добавляются стабилизаторы содержащие барий, кадмий, олово. При переработке такого ПВХ в конкретные изделия (пленки, трубы) надо твердо знать как и насколько они уже стабилизированы, чтобы принять решение о дальнейшей стабилизации. Влияние рецептуры на эффект стабилизации главным образом зависит от пластификатора.

Обычно применяемые фталаты и полиэфирные пластификаторы почти не влияют на стабильность ПВХ, а фосфиты и хлорированные парафины ухудшают термо- и светостойкость. Светостойкость улучшается в присутствии ди-2-этил-гексилфталата. Установлено, что небольшая добавка 2-этилгексилдифенилфосфата к широко распространенному пластификатору ди-2-этилгексилфталату (ДОФ) значительно повышает атмосферостойкость пластифицированного ПВХ, особенно тонких пленок из таких композиций ПВХ. Оптимальную свето- и термостойкость можно получить, добавляя в рецептуру 10 % эпоксидсоединений.

Другие модифицирующие добавки

Наполнители

Другие компоненты рецептуры, которые иногда требуют особенной стабилизации - это наполнители и пигменты. Например, глиноземы, благодаря своим хорошим диэлектрическим свойствам часто применяют для изоляционных материалов, а асбест из-за теплоизоляции - для полов (виниласбестовые плитки). Существуют самые разные наполнители, которые отличаются размерами и формой частиц, способом производства и поверхностной обработки.

Наполнители удешевляют композицию, но при этом уменьшается прочность при растяжении, эластичность, стойкость к истиранию. Наполнители с частицами больше 3 мкм вызывают износ перерабатываемого оборудования. В Украине, в странах СНГ и Западной Европе в качестве наполнителя используется мел природный в количестве до 2%, в Италии используются наполнители на основе диоксида кремния с частицами небольших размеров в количестве 0,5-3%.

Смазки

Кроме эффективной и правильной стабилизации, важное значение имеет правильно подобранная смазка, которая предназначена для уменьшения трения между частицами в процессе переработки.

Принцип действия смазки заключается в том, что между полимерными цепями поливинилхлорида вводят молекулы, которые имеют определенную полярность и могут уменьшать силы притяжения между самими цепями. Вместо этих сил притяжения возникают слабые силы притяжения между полимерными молекулами и молекулами смазывающего материала (причиной жесткости ПВХ является полярность атомов хлора и водорода).

Благодаря смазке уменьшается возможность перегрева материала вследствие трения и обеспечивается более равномерное распределение тепла в массе поливинилхлорида, уменьшается вязкость ПВХ. Смазывающие вещества в зависимости от совмещения с поливинилхлоридом могут быть внешними и внутренними. Внутренние смазки имеют достаточную полярность, хорошо совмещаются с ПВХ. Кроме того, они уменьшают вязкость поливинилхлорида в расплаве. Примеры таких смазок: эфиры жирных кислот, стеариновая кислота, озокерит. Используемая дозировка: 1-3 %. Внешние смазки имеют недостаточную полярность и поэтому плохо совмещаются с ПВХ. Они выходят наружу и уменьшают трение между расплавом полимера и металлическими поверхностями перерабатывающего оборудования и формующего инструмента. Используется в дозах: 0,1-0,4 %.

Пример внешних смазок: полиэтиленовые парафины.

Проблемы производства пластикатов ПВХ

Пластикаты ПВХ широко применяются в обувной промышленности. Они используются для изготовления обуви весенне-летнего ассортимента, например, подошв повседневных туфель, прогулочной обуви и сабо, пляжной обуви, недорогой спортивной обуви, домашних тапочек, подошв и голенищ резиновых сапог различного назначения. Имеются и другие применения ПВХ в обувной промышленности.

Производством обуви с использованием ПВХ занимаются различные фирмы - как большие предприятия, оснащенные современным оборудованием, так и частники, организовавшие литье подошв и пошив тапочек в «гаражах». Иногда используется литье из порошкообразной «шихты» (смеси ПВХ, ДОФ и других добавок), что приводит к получению изделий низкого качества.

В соответствии с потребностями столь «разношерстного» рынка выпускаются различные по назначению и качеству пластикаты. В настоящее время рынок пластикатов ПВХ достаточно насыщен. Помимо предприятий, оснащенных специализированным компаундирующим оборудованием, возникли небольшие кустарные фирмы, оснащенные неприспособленным оборудованием. Помимо российских фирм в последнее время на рынке появились также иностранные производители, что ведет к дальнейшему увеличению конкуренции. Обычно высокая конкуренция приводит к повышению качества изделий и снижению уровня цен. К сожалению, на российском рынке ПВХ-пластикатов конкуренция и вызванное ею снижение цен зачастую сопровождается снижением качества продукции. Производители и пластикатов, и обуви идут на снижение качества, прежде всего в наименее ответственных секторах недорогой обуви «с коротким жизненным циклом» - тапочек, летней обуви и т. п. В конечном итоге проигрывает потребитель, покупающий обувь несоответствующего качества. Однако в условиях ограниченной платежной способности большинства потребителей обуви из ПВХ выпуск пластикатов невысокого качества будет (к сожалению) сохраняться.

Эдвард Дж. Виксон, Ричард Ф. Гроссман
Под ред. Ф. Гроссмана. 2-е издание
Пер. с англ. под ред. В.В. Гузеева
Издательство: “Научные основы и технологии”

В книге представлены все этапы разработки рецептуры смеси, описаны все основные ингредиенты композиции и распространенные добавки к ним.

Во втором издании были пересмотрены некоторые подходы к механизму получения ПВХ-композиции, описаны новые достижения в данной сфере, учтены все замечания экспертного сообщества.

В книге подробно рассмотрены все аспекты создания смеси, показано как модифицировать основу под специфические требования к готовому изделию, разъясняется почему и какие ингредиенты дают в композиции определенный эффект.

Глава 1. Разработка композицийна основе ПВХ

1.1. Введение

Поливинилхлорид (ПВХ, «винил» - часто употребляемое название в торгово- производственной сфере) стал значимым материалом в промышленном производ- стве гибких изделий после Второй мировой войны, заменив каучук, кожу и целлю- лозные материалы во многих областях. По мере развития технологии переработки непластифицированный (жесткий) ПВХ начал активно вытеснять металл, стекло и древесину. Признание ПВХ основано на его благоприятном соотношении «цена– качество». При надлежащей разработке композиции можно получить большой на- бор полезных свойств при низкой стоимости -погодостойкость, инертность ко мно- гим средам, присущая ему стойкость к воздействию пламени и микроорганизмов.

ПВХ является термопластом, свойства которого очень сильно зависят от соста- ва композиции. Содержание наполнителя колеблется от нескольких частей на 100 частей полимера, как например, в напорной трубе, в то время как в напольной плит- ке, полученной каландрованием, - до сотен частей на 100 частей ПВХ. Последнюю естественно считать, что она состоит больше из наполнителя, чем из ПВХ.

Мягкие композиции обычно содержат до 70 частей пластификатора на 100 частей полимера. ПВХ композиции всегда содержат термостабилизаторы и смазки (или ингредиен- ты, сочетающие в себе оба свойства). Они могут содержать наполнители, пластифи- каторы, красители, антиоксиданты, биоциды, огнезащитные добавки, антистатики, модификаторы ударопрочности и перерабатываемости, а также другие ингредиенты, включая другие полимеры. Таким образом, разработка композиций - процесс не- простой. Цель данной книги - сделать его проще для понимания и осуществления.

1.2. Влияние состава на переработку

Цель разработчика композиции состоит в том, чтобы получить такой материал, который при удовлетворительной переработке имел бы приемлемые свойства, близ- кие к ожидаемым. Все это должно быть проделано в рамках определенных ценовых параметров. Поэтому на практике целью является разработка наилучшей компо- зиции с точки зрения стоимости и конкретных свойств. Такую разработкуследует считать рациональной. Альтернативой этому может быть разработка самого деше- вого материала, который может быть переработан с трудом, или едва удовлетворит требованиям заказчика и условиям эксплуатации. Такая альтернатива, как правило, создает больше проблем, чем их решает. Хотя эта книга адресована главным обра- зом разработчику рациональных композиций, можно надеяться, что и стесненные в расходах специалисты смогут найти много полезного для себя.

Надо иметь в виду, что композиция, которая оптимальна в этом году, может не оказаться таковой в следующем. Даже если она оптимальна на одном предприятии, на такой же технологической линии, она может быть не столь оптимальной на дру- гой. Пригодность ПВХ для различных способов переработки в значительной степе- ни определяется знаниями и опытом инженера-технолога. Композиции на основе ПВХ перерабатывают каландрованием, экструзией, литьем под давлением, их мож- но наносить в виде покрытий. Переработка всегда начинается со стадии смешения, на которой смешивают добавки и ПВХ. В результате получается сухая (или не очень сухая) смесь, пластизоль, органозоль, смешанный латекс или раствор. За стадией смешения следуют пластикация и сплавление на стадии производства изделия (как правило, в случае жесткого ПВХ) или на отдельной стадии гранулирования, пред- шествующей производству конечного продукта. Стадия гранулирования является обычным процессом для пластифицированного (гибкого) ПВХ, особенно если гра- нулят должен быть перевезен в другое место, например, на предприятие заказчика. От скорости сухого смешения может зависеть конечная производительность.

Хотя на скорость смешения могут влиять различные ингредиенты, в первую оче- редь она зависит от типа ПВХ и конкретного пластификатора. Определенные типы ПВХ специально разработаны для быстрого поглощения пластификатора. Тип пла- стификатора (его полярность), вязкость и растворяющая способность являются ключевыми факторами. Однако их, как правило, подбирают с точки зрения дости- жения требуемых свойств композиции, а не из-за легкости поглощения. Иногда, для того, чтобы подобрать необходимый состав применяют такие действия, как предва- рительный нагрев пластификатора или определенный порядок добавления ингре- диентов. Сухое смешение и смешение растворов ПВХ, латексов, пластизолей и ор- ганозолей рассмотрены в соответствующих главах этой книги.

Режим переработки через расплав жестких и мягких композиций в основном за- висит от типа ПВХ. Примерами легкоплавких смол являются гомополимеры с низ- ким молекулярным весом (низкое значение Kф) и сополимеры с винилацетатом. Пластификаторы, обладающие высокой сольватирующей способностью, такие как бутил бензил фталат (ББФ), повышают скорость пластикации. Следует подчер- кнуть, что выбор как типа ПВХ, так и пластификатора диктуется областью приме- нения материала, в то время как другие ингредиенты, в частности, смазки, стабили- заторы и модификаторы перерабатываемости подбирают для увеличения скорости переработки. В крупномасштабных производствах композиций на основе жесткого Разработка композиций 7

ПВХ для производства таких изделий как трубы, сайдинг и оконные профили ис- пользуется непосредственно сухая смесь. Определенные виды применения гибкого ПВХ, например экструзия изоляции проводов, также зачастую основаны на сухой смеси. Однако наиболее пластифицированные композиции производят путем сме- шения через расплав в смесителе закрытого типа с последующим гранулированием в экструдере или с помощью комбинации двух экструдеров, совмещающих функ- ции смесителя и гранулятора. При переработке расплава вязкость и сила трения о металлические поверхности являются не только очевидными факторами, необхо- димыми для плавления и гранулирования, но они также ограничивают производи- тельность, являются причинами износа оборудования и возможными источниками деструкции ПВХ. Это, конечно, относится к переработке при изготовлении не толь- ко гранул, но и конкретных изделий. Все вышесказанное в значительной степени за- висит от рецептуры и выбора оборудования. Можно допустить два крайних сцена- рия организации производства композиций:

1. Разрабатывается оптимальная композиция с наилучшим соотношением «цена–качество». Затем устанавливаетсяоборудование для переработки, позволя- ющее достигать наибольшей производительности и наилучшего качества. При рас- ширении производства устанавливается такое же оборудование. Такой план дей- ствий применяется в случае крупнотоннажных производств жестких композиций ПВХ и лежит в основе быстрого роста этого сектора в Северной Америке. Как след- ствие, разработки новых и улучшенных продуктов подталкивают к кооперации по- ставщиков оборудования и ингредиентов.

2. Разработка рецептур продолжается, зачастую бесконечно, чтобы создать композицию, которая удовлетворяла бы требованиям после переработки на грани возможностей оборудования, которое оказалось под рукой или купленного за ми- нимальную цену. Это типичный случай в производстве некоторых мягких компо- зиций. Такой подход является основной причиной того, что некоторые участники рынка не выдерживают конкуренции с иностранными производителями и причи- ной замены пластифицированного ПВХ более новыми материалами, например, тер- моэластопластами.

1.3. Влияние состава на свойства

В непластифицированных композициях жесткость (прочность на изгиб) возрас- тает с увеличением молекулярной массы (ММ). Вплоть до какой-то концентрации наполнителя добавление его повышает прочность на изгиб, в то время как увеличе- ние содержания модификаторов ударопрочности и перерабатываемости имеют тен- денцию вызывать понижение прочности пока они не начинают работать как добав- ки, повышающие температуру коробления при нагревании.

С другой стороны, прочность на растяжение имеет тенденцию к запределиванию с возрастанием ММ, хотя модуль при малых деформациях идет параллельно проч- ности на изгиб. Прочность на истирание и ползучесть возрастают с повышением ММ, что характерно для пластиков. Добавление наполнителя способно повышать оба свойства до тех пор, пока размер и форма частиц способствуют созданию про- странственной структуры в материале.

Химическая стойкость, маслостойкость, сопротивление тепловому короблению увеличиваются, в то время как производительность и легкость переработки пони- жаются с возрастанием ММ. В соответствии с этим при разработке композиций, основанных на высокомолекулярном полимере, используют добавки, которые по- вышают текучесть, а также добавки, компенсирующие недостатки низкомолекуляр- ного полимера. Другими словами, главное назначение добавок - это исправление проблем, вызванных другими добавками.1

Композиции, содержащие около 25 частей «хорошего» пластификатора на 100 частей ПВХ такого как ди(2-этил)гексилфталат рассматриваются как полу- жесткие (100% модуль упругости при растяжении - около 23 МПа). Значение мо- дуля при малом растяжении является приемлемой характеристикой гибкости пла- стифицированного ПВХ. Он несколько возрастает с увеличением молекулярной массы и сильно уменьшается при увеличении содержания пластификатора. Так при содержании 35 частей ДОФ (или пластификатора со сравнимой активностью) на 100 частей ПВХ материал рассматривается как гибкий. При 50 частей ДОФ модуль при растяжении падает приблизительно до 12 МПа, а при 85 частей ДОФ на 100 ПВХ - до порядка 4 МПа, что говорит о чрезвычайной гибкости материала. Ме- нее эффективные пластификаторы необходимо использовать при более высоких концентрациях. В пластифицированных композициях прочность при растяжении возрастает более или менее линейно с увеличением молекулярной массы полимера. Зависимость прочности от типа пластификатора и его содержания более сильная. Прочность при растяжении и относительное удлинение часто, но не всегда снижа- ются с увеличением содержания наполнителя. Прочность на раздир улучшается с увеличением ММ, также как и стойкость к истиранию, но эти свойства зависят от влияния добавок. Сополимеризация с винилацетатом приводит к тем же эффектам, что и добавление пластификатора, но, обычно, при большей стоимости.

Главными факторами, влияющими на хрупкость и гибкость при низкой темпера- туре, являются тип пластификатора и его содержание. Композиции, предназначен- ные для низких температур, часто содержат смесь пластификаторов, один из кото- рых, например, ди(2-этил)гексиладипат (ДОA). Пластификация обычно понижает химическую стойкость, стойкость к растворителям и маслостойкость. Этому может быть противопоставленоиспользование полимерных пластификаторов, что сопро- вождается закономерным увеличением стоимости и усложнением переработки, или посредством применения смесей и сплавов с маслостойкими полимерами, напри- мер, с бутадиен-нитрильным каучуком (БНК).

Одно из важнейших применений пластифицированного ПВХ - это изоляция проводов. Выбор пластификатора зависит от условий службы изделия. Пластифика- тор должен иметь малую летучесть при тепловом старении Потеря пластификатора является главной причиной уменьшения удлинения после теплового старения. Для применения в сухих условиях в композиции вводят наполнитель карбонат кальция (CaCO3). Содержание варьируется балансом между ценой материала и его свойства- ми. Изоляционные материалы для эксплуатации во влажных условиях (например, в Северной Америке) должны иметь стабильное объемное сопротивление в течение 6 месяцев пребывания в воде при температуре 75 или 90 °С. Такие материалы вместо карбоната кальция содержат электротехнические сорта кальцинированного (прока- ленного) каолина. Для такого применения изоляционного материала пластифика- тор и другие компоненты должны быть также электротехнического качества.

По огнестойкости пластифицированные композиции ПВХ различаются от мед- ленно горящих, когда используются воспламеняющиеся пластификаторы, до само- затухающих содержащих: оксид сурьмы, действие которого синергически усилива- ется галогеном, огнезащитные пластификаторы и водосодержащие наполнители, такие как тригидрат алюминия или гидроксид магния. Хотя водосодержащие напол- нители и увеличивают термостабильность, при использовании огнестойких пласти- фикаторов необходимо увеличивать содержание стабилизаторов. Водосодержащие наполнители понижают также дымообразование, промотируя окисление горячих ча- стиц сажи. Считается, что эта реакция идет через металлокарбонильные промежу- точные соединения и катализируется соединениями металлов, образующих карбо- нилы. Чаще всего используется молибден в форме октамолибдата аммония (ОМА), который реагирует при нужных температурах.

Огнестойкость возрастает, а дымоо- бразование снижается с помощью наполнителей, способствующих образованию те- плопроводных спекшихся частиц кокса в процессе горения. Имеются в виду водо- содержащие наполнители и определенные соединения цинка, в особенности борат цинка, а также гидроксид олова. Использование соединений цинка обычно требует более высоких концентраций стабилизаторов. В случае с оксидом олова это не так, но его использование повышает дымообразование. Поэтому, разработка сверхогне- стойкого гибкого материала на основе ПВХ требует комплексного подбора ингреди- ентов. Суммарный баланс физических и огнестойких свойств пластифицированно- го материала на основе ПВХ намного лучше такового у полиолефиновых аналогов, не содержащих галогена. Эти аналоги обычно столь перегружены водосодержащими наполнителями, что полимер является не более чем связующим.

Вспененные материалы на основе жесткого ПВХ, состоящие из двух наружных твердых слоев и вспененного внутреннего слоя, стали повсеместно применяться в трубах, сайдингах и пластиковых досках. Кроме сокращения веса и снижения сто- имости уменьшается теплопроводность винилового сайдинга, а пластиковые до- ски легче прибиваются и распиливаются. Изделия из вспененного мягкого ПВХ чаще всего получают из пластизолей, например, для винилового линолеума. При этом вспенивание пластизоля может быть достигнуто механически, внедряя воздух в пасту путем интенсивного перемешивания, так и химическим путем с помощью вспенивающих агентов (пенообразователей), чаще всего азодикарбонамида. По- следний легко активируется некоторыми добавками, часто являющимися компо- нентами термостабилизатора, известных в таких случаях под названием «киккеры». Поверхностно-активные вещества используются для улучшения качества ячеистой структуры, которое зависит также от выбора полимера и пластификатора.

Свето-и погодостойкость обеспечиваются несколькими способами. Наружный слой (верхнее покрытие) винилового сайдинга или оконного профиля должен со- держать достаточное количество диоксида титана (TiO2) высокого качества. Его высокая диэлектрическая постоянная обеспечивает поглощение кванта света и рас- сеяние энергии в виде тепла, после чего излучается квант с низкой энергией. Это ограничивает объем, в котором падающий свет способен инициировать цепную ре- акцию свободнорадикального окисления. Сажа соответствующего типа обладает тем же эффектом и широко используется в кабельных оболочках и сельскохозяй- ственных покрытиях. Конечно, полезно иметь материалы не только белого цвета, но, например черного или серого. Для окраски виниловых сайдингов используют TiO2 и различные пигменты.

Другой способ получения окрашенного сайдинга - нанесение светостойких покрытий, таких как акриловые или поливинилдифторид (ПВДФ) на поверхность ПВХ. Акриловые покрытия используются также с ПВХ пластизолями, содержащими полиэфиры, для повышения способности к нанесе- нию печати, уменьшению миграции пластификатора и повышению светостойкости. Для получения ярко окрашенных продуктов добавляют органические поглотители ультрафиолетового света (УФ). Аналогично ведет себя сажа и TiO2. Поглощается квант света, переводя УФ-абсорбер в возбужденное состояние. Энергия достаточно медленно рассеивается в виде тепла, не наносящего вреда материалу. Такие светоаб- сорберы, как гидроксибензофеноны и бензотриазолы, не являются антиоксиданта- ми, в действительности, они сами требуют защиты против окисления.

Относитель- но новый класс материалов, светостабилизаторы - затрудненные амины (HALS)*, не являются только антиоксидантами, но участвуют в цепных реакциях антиокси- дантов. Их использование в ПВХ сейчас на стадии исследования. Погодостойкость композиций на основе ПВХ изучена на множестве приборов, имитирующих солнечный свет. Есть только относительная корреляция между эти- ми методами и настоящими погодными испытаниями. Влияние натурной экспози- ции различно для различных местностей. Считается, что ускоренное светостарение приводит к большому разбросу результатов. Тем не менее, эти методы полезны для сравнения одной композиции с другой и зачастую считается, что результаты явля- ются предсказуемыми относительно полевых испытаний. Кроме того, пластифици- рованные композиции во влажных полевых условиях подвергаются микробному воздействию. Поскольку часто невозможно предсказать условия эксплуатации, то в пластифицированные композиции обычно вводят биоциды.

В реальных условиях смешения макрочастиц и низкомолекулярных ингредиен- тов вопреки энтропийному фактору гомогенного смешения компонентов не проис- ходит. В турбулентном потоке зачастую расслоение более предпочтительно, чем го- могенизация. Отклонение от ламинарного течения при переработке может вызвать частичное расслоение композиции, что приводит к выделению ингредиентов на по- верхности оборудования и накоплению их на сите экструдера Степень разделения смеси (фазовая нестабильность) является функцией плотности компонента. Поэто- му первым ингредиентом, который обнаруживается на сите, является свинцовый * HALS – hindered amine light stabilizers.

стабилизатор или продукт его реакции, диоксид титана, цинковый или бариевый стабилизаторы. Следует подчеркнуть, что турбулентность, кроме отрицательного действия (разделения композиции) приводит и к положительному эффекту - раз- рушению агломератов (диспергированию наполнителя). Однако турбулентность, с точки зрения достижения лучшего качества продукта в процессе производства не- обходимо свести к минимуму.

Важное обстоятельство, которое необходимо принимать во внимание разработ- чику композиций, - будут ли компоненты оставаться неизменными в течение срока службы изделия. Например, поверхностное окисление сайдинга или профиля мо- жет вызвать их ожестчение из-за поперечной сшивки. В результате возросшего по указанной причине поверхностного модуля упругости уменьшается совместимость ингредиентов, ведущая к выделению на поверхности изделия белого налета, состоя- щего из наиболее плотных компонентов, например, TiO2. Выделение на поверхно- сти пластификатора из пластифицированного ПВХ может быть крайне нежелатель- ным, если он контактирует с другим полимером, например, полистиролом, который будет растворяться или набухать в пластификаторе.

Миграция пластификатора на поверхность будет нежелательна и в случае контакта поверхности изделия с кле- ем, чувствительным к давлению. Миграцию можно минимизировать посредством составления композиции с полимерными пластификаторами, как в случае уплот- нителей для холодильников или применением композиций с БНК или из сплава сополимера этилена с винилацетатом (ЭВА). Пластификатор может выносить на поверхность и другие компоненты рецептуры, которые могут добавить свой запах к запаху от упаковочной пленки или деталей холодильника. Иногда миграция пла- стификатора на поверхность полезна, как в случае с самоочищающимися наполь- ными покрытиями, для которых пластификатор выбирается таким образом, чтобы иметь слабую тенденцию к миграции на поверхность, ограничивая проникновение и облегчая удаление маслянистых загрязнений.

Миграция пластификатора вызывает также беспокойство при использовании пластифицированной пленки ПВХ для упаковки медикаментов и продуктов пита- ния. Несмотря на миграцию ДОФ в медицинских приборах и ДОФ и ДOA в упаков- ке продуктов, они широко используются, поскольку длительная история безопас- ного их применения, низкая цена и большие затраты на сертификацию сработали против предложений более подходящих пластификаторов.

Вот некоторые из наиболее распространенных вопросов, с которыми сталкива- ются при предложении нового или улучшенного ингредиента:

Будет ли его использование экономически оправдано?

Могут ли быть гарантированы долгосрочные эксплуатационные характери- стики?

Можно ли быть уверенным в получении сертификата?

Последний из них является напоминанием о том, что эффективная разработка композиций не может быть произведена из «вакуума». Должны быть и сотрудни- чество, и обмен информацией между всеми подразделениями предполагаемого по- ставщика новой добавки.

Вышеприведенные упрощенные обобщения будут подробно рассмотрены в сле- дующих главах.

1.4. Процедура разработки композиций

Если предполагаемое применение новое, то, помня о возможном получении па- тента, необходимо убедиться, чтобы сохранились запротоколированные записи, от- носящиеся к разработке композиции и к испытаниям. Еслив данной области суще- ствуют сходные продукты, то должны быть учтены их преимущества и ограничения. Необходимо составить список характеристик, которые были бы идеальными (ино- гда они могут быть недостижимы) и обдумать с помощью маркетологов какие со- ображения помогли бы продвижению продукта. Далее, следует учесть отношение между задумываемым проектом и другими, находящимися в работе, и работать над теми, в которых есть уверенность. Анализ перед началом практических действий может быть очень полезным. Часто достаточно сделать обоснованную догадку о перспективном решении, до того как начать экспериментировать. Эти стадии, хотя и трудны для формализации, являются частью планирования экспериментов.

Анализ следует продолжить обзором технических условий (ТУ) продукта, ко- торые включают не только документы из органов государственного регулирования, но также и выдержки из требований заказчика или образцы конкурентных предло- жений. Нужно убедиться, что методы испытаний имеют соответствующую специ- фикацию. В некоторых отдельных случаях исходную рецептуру можно взять из ис- точников поставщика (или специальной литературы, такой как настоящая книга). Поставщики компонентов зачастую охотно сотрудничают по программе испыта- ний. С другой стороны, есть применения, о которых разработчик дает только мини- мум информации о разработке рецептуры. Однако, при помощи современных ана- литических приборов и достаточном усилии состав всех композиций может быть воссоздан.

С этой точки зрения, какая-либо программа экспериментов может быть сплани- рована как интуитивно (что обычно для случая широко известной общей области применения), так и статистически (что распространено при инновационных разра- ботках). В наиболее распространенном случае текущая экспериментальная работа, вероятно, выполняется лаборантом, в то время как исследователь в технических за- дачах не задействован. Инструкции лаборанту должны указывать на наиболее ве- роятные результаты экспериментов, чтобы неожиданные результаты могли бы быть восприняты и немедленно доложены. Мы учимся именно на неожиданном. Успеш- ный исследователь следует афоризму Пастера, гласящему, что удача улыбается го- товым к ней. Конечно, лучше производить эксперименты самому (кроме случаев, когда предполагается, что лаборант проделает работу более тщательно).

По мере возможности необходимо записывать условия смешения, отмечать ха- рактеристики изменения температуры от времени на стадиях смешения и пласти- кации. Это может быть сверено с испытанием той же композиции в реометре. Если важно сравнить физические свойства до и после теплового старения, то необходи- мо убедиться в том, что образцы для испытаний были изготовлены при полном про- плавлении композиции. При изучении деформационных свойств, особенно в срав- нении с контрольными или конкурентными образцами, лучше построить полную кривую зависимости напряжения от деформации, чем получить только значения предела текучести и предела прочности. Опытный химик может сделать выводы о различиях в рецептуре композиции, исходя из формы таких кривых. Если образец показывает значительные отклонения от среднеарифметических значений, то по- лезно попытаться установить причину. Например, необычайно малое значение мо- дуля упругости при растяжении в сочетании с более или менее нормальным 100 процентным модулем является сигналом заподозрить разрушение данного образца на включениях недостаточно диспергированных ингредиентов. (Необычайно высо- кое значение прочности при растяжении будет, конечно, более заманчивым.)

Наконец, следует проверить результаты по каждой программе эксперимен- тов чтобы определить будут ли они противоречить или, наоборот, соответствовать какой-то другой интересующей проблеме - возможно не стоило отвергать простое решение в прошлом.

1.5. Стоимость ингредиентов

Хотя некоторые компоненты смесей продается по объему, большинство из них закупаются по весу, так как являются предварительно смешанными продуктами. С другой стороны, изделия из ПВХ часто продаются по объему. Поэтому, необходимо знать цены, приходящиеся на стандартный объем материалов (практически везде в мире - это литр). Чтобы получить объемы ингредиентов, надо их веса в килограм- мах разделитьна их плотности. Отношение общего веса к общему объему дает рас- считанную плотность композиции. В Соединенных Штатах обычен способ выра- жения веса ингредиентов в рецептуре в фунтах. «Ассоциированный» объем равен фунт/объем. Чаще всего его рассчитывают путем деления веса на удельный вес, то есть отношение его плотности к плотности чистой воды при данной температуре. Таким образом, удельный вес (УВ) - безразмерная величина, а фунт/объем (или кг/объем) - величина искусственно созданная.

В непластифицированном ПВХ рассчитанные УВ должны хорошо соответствовать таковым в конечном изделии. Изменения в меньшую сторону говорят о пористой структуре или неполном сплав- лении, Удельный вес изделий из пластифицированного ПВХ должен быть немно- го больше рассчитанного, в зависимости от содержания пластификатора. Это хо- рошо известный эффект сольватации . Если такой эффект отсутствует, то есть при солидном содержании пластификатора есть полное (с точностью до 0,001) со- ответствие между наблюдаемым УВ и рассчитанным, то следует (после повторения расчетов) тщательно проверить склонность пластификатора к миграции. В целом, следует проверять удельные веса регулярно для оценки правильности составления рецептуры композиции, перед тем как тратить время на практические испытания. 14

Вывод состоит в том, чтобы периодически проверять массовый баланс, то есть про- верять, соответствует ли количество полимера и других компонентов количеству полученного композиционного материала.

Потеря пластификатора в процессе переработки может происходить путем испа- рения, особенно в процессе сплавления пластизольного покрытия. В данном случае потери могут находиться на уровне нескольких процентов. Это может быть неиз- бежным и присущим данному продукту, и должно учитываться при расчетах стои- мости и при контроле загрязнений окружающей среды.

Удельные веса распространенных ингредиентов представлены в нижеследую- щем разделе для облегчения расчетов стоимости.

Таблица 1.1. Удельные веса полимерных компонентов ПВХ гомополимер 1,40
ПВХ/ винилацетат (ВА), 2% ВА 1,39
ПВХ/ВА, 5% ВА 1,38
ПВХ/ВА, 10% ВА 1,37
ПВХ/ВА, 15% ВА 1,35
Акриловый модификатор ударопрочности 1,10
Акриловая добавка для улучшения перерабатываемости 1,18
Акрилонитрил бутадиен стирол (АБС) модификатор ударопрочности 0,95–1,04
Метакрилат бутадиен стирол (МБС) модификатор ударопрочности 1,0
Поли(α-метилстирол) 1,07
Хлорированный полиэтилен (ХПЭ), 42% хлора 1,23
Хлорсульфированный полиэтилен 1,18
Бутадиен-нитрильный каучук (БНК) 0,99
ПВХ/полиуретановые (ПУ) смеси 1,3–1,4

1.6. Удельные веса ингредиентов

УВ полимерных ингредиентов представлены в табл. 1.1. УВ фталатных пласти- фикаторов даны в табл. 1.2., специальных пластификаторов - в табл. 1.3, а «разных» пластификаторов - в табл. 1.4. УВ часто используемых органических добавок даны в табл. 1.5, а неорганических добавок - в табл. 1.6.

Таблица 1.2. Удельные веса фталатных пластификаторов Дибутилфталат (ДБФ) 1,049
Диизобутилфталат (ДИБФ) 1,042
Бутилоктилфталат (БОФ) –1,0
15 Дигексилфталат (ДГФ) 1,007
Бутилбензилфталат (ББФ) 1,121
Дициклогексилфталат (ДЦГФ) 1,23
Ди(2-этил)гексилфталат (ДОФ) 0,986
Диизооктилфталат (ДИОФ) 0,985
Дикаприлфталат (ДКФ) 0,973
Диизононилфталат (ДИНФ) 0,972
Ди-триметилгексилфталат 0,971
C9 линейный фталат 0,969
Диизодецилфталат (ДИДФ) 0,968
C7-C9 линейный фталат 0,973
н-C6-C10 (610P) фталат 0,976
н-C8-C10 (810P) фталат 0,971
C11 линейный ди-н-ундецилфталат (ДУФ) 0,954
Ундецил додецилфталат (УДФ) 0,959
Дитридецилфталат (ДТДФ) 0,953

Таблица 1.3. Удельные веса специальных пластификаторов

Ди(2-этил)гексил адипат (ДОА) 0,927
Диизооктил адипат (ДИОА) 0,928
Диизодецил адипат (ДИДА) 0,918
н-C6-C10 адипат (610A) 0,922
н-C8-C10 адипат (810A) 0,919
Ди-н-гексил азелаинат (ДНГЗ) 0,927
Ди(2-этил)гексил азелаинат (ДОЗ) 0,918
Диизооктил азелаинат (ДИОЗ) 0,917
Дибутил себацинат (ДБС) 0,936
Ди-(2-этил)-гексил себацинат (ДОС) 0,915
Диизооктил себацинат (ДИОС) 0,915
Три(2-этил)гексил тримеллитат (ТОТМ) 0,991
Тириизооктил тримеллитат (ТИОТМ) 0,991
н-C8-C10 trimellitate 0,978
Триизононил тримеллитат (ТИНТМ) 0,977
(2-этил)гексил эпокситаллат 0,922
Эпоксидированное соевое масло 0,996
Эпоксидированное льняное масло 1,034
Таблица 1.4. Удельные веса разных пластификаторов

Трикрезил фосфат (ТКФ) 1,168
Три(2-этил)гексил фосфат 0,936
Этилгексилдифенил фосфат 1,093
Изодецилдифенил фосфат 1,072
Изопропилдифенил фосфат 1,16–1,18
Ацетилтрибутил цитрат 1,05
Хлорированный парафин, 42% хлора 1,16
Ди(2-этил)гексил изофталат (ДОИФ) 0,984
Ди(2-этил)гексил терефталат (ДОТФ) 0,984
Дипропилен гликоль дибензоат 1,133
Изодецил бензоат 0,95
Пропилен гликоль дибензоат 1,15
Геркофлекс® 707 1,02
Нуоплаз® 1046 1,02
Триметил пентандиол изобутират 0,945
Низкомолекулярный полиэфир 1,01–1,09
Среднемолекулярный полиэфир 1,04–1,11
Высокомолекулярный полиэфир 1,06–1,15
Нафтеновое масло 0,86–0,89
Алкил фенил сульфонат 1,06
Таблица 1.5. Удельные веса органических добавок Этилен бис(стеарамид) 0,97
Стеарат кальция 1,03
Глицерил моностеарат 0,97
Парафиновый воск 0,92
Низкомолекулярный полиэтиленовый воск 0,92
Окисленный полиэтиленовый воск 0,96
Минеральное масло 0,87
Стеариновая кислота 0,88
Бисфенол А 1,20
Топанол® КА 1,01
Ирганокс® 1010 1,15
Ирганокс® 1076 1,02
Бензофеноновые УФ -абсорберы 1,1–1,4
Бензотриазоловые УФ абсорберы 1,2–1,4
Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS) 1,0–1,2

Таблица 1.6. Удельные веса неорганических добавок Карбонат кальция 2,71
Тальк 2,79
Кальцинированный каолин 2,68
Бариты 4,47
Слюда 2,75
Тригидрат алюминия 2,42
Триоксид сурьмы 5,5
Пентоксид сурьмы 3,8
17 Гидроксид магния 2,4
Основной карбонат магния 2,5
Оксид молибдена 4,7
Борат цинка 2,6
Сажа 1,8
Диоксид титана 3,7–4,2

1.7. Планирование экспериментов

Экспериментирование имеет две главные цели: улучшить понимание получа- емых результатов, что дает представление о механизме; и разработать или улуч- шить конкретные продукты или процессы. Цели неотделимы, несмотря на попыт- ки их разделить. Понимание химических и физических явлений, лежащих в основе какой-либо проблемы, помогает в ее решении настолько точно, насколько резуль- таты экспериментов создают и модифицируют теоретические объяснения. Важно, чтобы разработчик ПВХ композиций продолжил читать эту книгу, прежде чем пе- рейти к главе 22, в которой специалист рассказывает о том, как механизировать ре- шение проблем.

Литература

1. E.A. Coleman, Introduction to Plastics Additives, in Polymer Modifiers and Additives, J.T. Lutz, Jr, and R.F Grossman, eds., Marcel-Dekker, New York, 2001. 2. M.L. Dennis, J. Appl. Phys., 21, 505 (1950).

Пластикаты ПВХ широко применяются в обувной промышленности. Они используются для изготовления обуви весенне-летнего ассортимента, например, подошв повседневных туфель, прогулочной обуви и сабо, пляжной обуви, недорогой спортивной обуви, домашних тапочек, подошв и голенищ резиновых сапог различного назначения. Имеются и другие применения ПВХ в обувной промышленности.

Обычно высокая конкуренция приводит к повышению качества изделий и снижению уровня цен. К сожалению, на российском рынке ПВХ-пластикатов конкуренция и вызванное ею снижение цен зачастую сопровождается снижением качества продукции. Производители и пластикатов, и обуви идут на снижение качества, прежде всего в наименее ответственных секторах недорогой обуви «с коротким жизненным циклом» - тапочек, летней обуви и т. п. В конечном итоге проигрывает потребитель, покупающий обувь несоответствующего качества. Однако в условиях ограниченной платежной способности большинства потребителей обуви из ПВХ выпуск пластикатов невысокого качества будет (к сожалению) сохраняться.

Проблемы производства и использования пластикатов

Основные компоненты пластиката - смола ПВХ, пластификаторы, стабилизаторы, красители и другие добавки. Иногда для удешевления вводят наполнители.

Смола ПВХ

У производителей пластикатов, конечно же, существует «рейтинг» качества смол различных производителей. Не рассматривая его, отметим, что наиболее распространенные на российском рынке обувных пластикатов смолы марки С7058М реально имеют несколько отличные значения молекулярной массы, причем наиболее высокой массой характеризуется смола производства ОАО «Азот» (г. Новомосковск), поэтому пластикат на новомосковской смоле имеет низкую текучесть (ПТР).

Пластификаторы

Несмотря на протесты «зеленых» и ряда медиков, наиболее распространенный пластификатор ПВХ как в России, так и за рубежом - ДОФ (ди-(2-этилгексил)-фталат). Он имеет оптимальное сочетание свойств и сравнительно дешев. ДОФ относится к так называемым первичным пластификаторам. Использование других первичных пластификаторов ограничено их ценой и в России очень мало. Помимо первичных имеются также вторичные пластификаторы, которые не используются самостоятельно, но могут частично заменить первичные. Цена вторичных пластификаторов, естественно, ниже, поэтому многие производителя стараются их использовать. Классическими примерами вторичных пластификаторов в России являются хлорпарафины, а также ЭДОС и его аналоги. Удешевляя (по сравнению с ДОФ) продукцию, эти пластификаторы ухудшают ряд свойств пластикатов.

Хлорпарафины увеличивают плотность пластиката и снижают его термостабильность. ЭДОС является смесью побочных продуктов производства изопрена, состав его нестабилен, а летучесть заметно выше, чем у ДОФ. Помимо ЭДОС в настоящее время на рынке имеется целый ряд его аналогов, характеристики которых даже несколько хуже. При введении этих пластификаторов в композиции (особенно в больших количествах) могут возникнуть проблемы с переработкой пластикатов, пористостью, стабильностью цвета и выпотеванием на поверхность.

Исходя из анализа собственных результатов, продукции других производителей и отзывов потребителей, можно с уверенностью сказать, что лучшим качеством обладают композиции, полученные с применением в качестве пластификаторов только ДОФ. Использование вторичных пластификаторов должно быть минимизировано, в противном случае происходит ухудшение качества пластиката и условий работы с ним.

Наполнители

Наполнители - дешевые вещества, основная задача которых - снижение себестоимости композиций. Один из наиболее распространенных наполнителей - мел. Его возможно вводить, только имея двухшнековые экструдеры, обеспечивающие хорошее смешение. При введении небольшого количества мела физико-механические свойства практически не меняются, однако увеличивается плотность.

Добавки

Стабилизаторы являются необходимыми компонентами пластикатов ПВХ. От их природы и количества в значительной степени зависит технологичность (перерабатываемость) композиции и срок службы конечного изделия. Косвенной характеристикой удачного подбора этих добавок служит такая характеристика пластиката, как термостабильность. Красители могут играть многочисленные роли. Помимо основной - окрашивания композиции в нужный цвет - они также могут увеличивать светостойкость (сажа является одним из лучших светостабилизаторов) или снижать ее. Подбор красителей - сложное дело, поскольку ПВХ не является инертным по отношению ко многим из них. Наиболее дешевые и прочные красители - неорганические пигменты - как правило, дают неяркие тона. Яркие и сочные цвета можно получить с применением органических пигментов и красителей. К сожалению, они менее прочные и долговечные, чем неорганические пигменты. Кроме того, отечественная промышленность выпускает крайне ограниченную гамму органических пигментов, совмещающихся с ПВХ. Использование же импортных пигментов повышает качество, но удорожает продукцию.

Примерный состав композиций для оболочки обуви и для каблуков

В мировой практике в производстве обуви широко используются пластифицированные композиции на основе ПВХ. Примерные рецептуры пластизолей для оболочки обуви и для каблука приведены в таблице 1.

В качестве стабилизатора использован комплексный состав, в который входят соли BA, Cd, Zn. Пластификатором в каблучной композиции служит бутил-бензилфталат. Который хорощо смачивает смолу ПВХ и снижает температуру плавления пластизоля. Для увеличения жесткости каблука в композицию вводят мономер типа Х-970, способный полимеризоваться в присутствии катализатора (трет-Бутилпербензоата) при комнатной температуре. Нафтенат кобальта выполняет функцию сокатализатора, ускоряя полимеризацию каблучной композиции.

Таблица 1: Примерный состав композиций для оболочки обуви и для каблука

Композиция для оболочки I	Композиция для оболочки II
*Компоненты*	*Компоненты*	*Массовая доля, ч. на 100 ч. смолы*
Смола микросуспензионная	Смола микросуспензионная
Смола М-70	Смола М-70
Смесь пластификаторов	Бутилбензилфталат
Комплексный стабилизатор	Мономер Х-970
Пеногаситель (ПМС-100А, ПМС-200)	Комплексный стабилизатор
Пигменты, добавки, модификаторы	трет-Бутилпербензоат, ПМС-300, пигменты
Вязкость (по Брукфильду) мПа*с	Вязкость (по Брукфильду), мПа*с
Время гелеобразования tж, с	Время гелеобразования tж, с
Плотность, кг/м3	Плотность, кг/м3

Глава 1. Разработка композицийна основе ПВХ

1.1. Введение

Поливинилхлорид (ПВХ, «винил» — часто употребляемое название в торгово- производственной сфере) стал значимым материалом в промышленном производ- стве гибких изделий после Второй мировой войны, заменив каучук, кожу и целлю- лозные материалы во многих областях. По мере развития технологии переработки непластифицированный (жесткий) ПВХ начал активно вытеснять металл, стекло и древесину. Признание ПВХ основано на его благоприятном соотношении «цена- качество». При надлежащей разработке композиции можно получить большой на- бор полезных свойств при низкой стоимости —погодостойкость, инертность ко мно- гим средам, присущая ему стойкость к воздействию пламени и микроорганизмов.

ПВХ является термопластом, свойства которого очень сильно зависят от соста- ва композиции. Содержание наполнителя колеблется от нескольких частей на 100 частей полимера, как например, в напорной трубе, в то время как в напольной плит- ке, полученной каландрованием, — до сотен частей на 100 частей ПВХ. Последнюю естественно считать, что она состоит больше из наполнителя, чем из ПВХ.

Мягкие композиции обычно содержат до 70 частей пластификатора на 100 частей полимера. ПВХ композиции всегда содержат термостабилизаторы и смазки (или ингредиен- ты, сочетающие в себе оба свойства). Они могут содержать наполнители, пластифи- каторы, красители, антиоксиданты, биоциды, огнезащитные добавки, антистатики, модификаторы ударопрочности и перерабатываемости, а также другие ингредиенты, включая другие полимеры. Таким образом, разработка композиций — процесс не- простой. Цель данной книги — сделать его проще для понимания и осуществления.

1.2. Влияние состава на переработку

1. Разрабатывается оптимальная композиция с наилучшим соотношением «цена-качество». Затем устанавливается оборудование для переработки, позволя- ющее достигать наибольшей производительности и наилучшего качества. При рас- ширении производства устанавливается такое же оборудование. Такой план дей- ствий применяется в случае крупнотоннажных производств жестких композиций ПВХ и лежит в основе быстрого роста этого сектора в Северной Америке. Как след- ствие, разработки новых и улучшенных продуктов подталкивают к кооперации по- ставщиков оборудования и ингредиентов.

Смотрите также по теме «Разработка композиций на основе ПВХ: Удельные веса ингредиентов».

Возможно, будет полезно почитать: