Program de lucru și disciplină rezistența chimică a materialelor și protecția la coroziune. Program de lucru și disciplină Rezistența chimică a materialelor și protecția împotriva coroziunii Rezistența chimică a materialelor și protecția împotriva coroziunii

2000 Șcherban, Marina Grigorievna

Cu toate acestea, implementarea practică a procedeului este asociată cu o serie de dificultăți cauzate de stabilitatea insuficientă a soluției de placare cu nichel chimic, când procesul de depunere are loc în volumul soluției, și nu pe suprafața piesei. Pentru a preveni acest fenomen, în soluție sunt introduși diferiți aditivi stabilizatori, al căror rol este redus la

2000 Chukhareva, Nina Vasilievna
Pasivizarea cu oxid este un model clasic al stării pasive propus de Faraday și dezvoltat în lucrările lui K. Fetter, A.M. Sukhotina și alții. Conform acestui model, rolul principal pasivant în pasivarea fierului în soluții neutre îl joacă particulele care conțin oxigen din solvent (apă), iar filmul pasiv este format din oxizi și
2000 Kapinos, Leonid Viktorovici
Relevanța acestora. Problema păstrării calității oțelurilor și aliajelor datorită prezenței apei este foarte relevantă pentru cei care sunt un agent coroziv extrem de coroziv care poate fi găsit în nafta și gazele de genuri scăzute, apa de mare și apa geotermală.
2000 Pozdeeva, Natalia Alexandrovna

2000 Muravyova, Irina Valentinovna

2000 Marshakov, Andrey Igorevich
Spre deosebire de acest punct de vedere, sa sugerat în mod repetat că rolul agentului oxidant nu se limitează la un efect pur depolarizant, iar reactanții sau produsele lor sunt capabili să exercite un efect specific asupra suprafeței metalice, modificând astfel rata de ionizare a acestuia. Pe de altă parte, a fost, de asemenea, indicat că
2000 Kobanenko, Irina Viktorovna
Temperaturile ridicate și prezența transferului de căldură între peretele metalic și mediul agresiv afectează semnificativ procesele de distrugere a metalului, schimbându-și viteza și mecanismul. În ciuda acestui fapt, alegerea materialelor de construcție și a metodelor de protecție la coroziune a echipamentelor de schimb de căldură, de regulă, se realizează fără a ține cont de posibila influență termică
2000 Tanygina, Elena Dmitrievna
În aceste condiții, este necesar în special să se dezvolte metode de protecție împotriva coroziunii suficient de eficiente, dar foarte ieftine, folosind materiale furnizate cu o bază de materii prime fiabile. Unul dintre aceste moduri este de a reduce pierderile de coroziune, iar odată cu acestea, stresul asupra mediului, schimbarea politicii tehnice de dezvoltare și a timpului de funcționare
1999 Pimenova, Natalia Viktorovna

1999 Pozdnyakov, Alexey Petrovich
În aceste condiții, este necesar în special să se dezvolte metode de protecție împotriva coroziunii suficient de eficiente, dar foarte ieftine, folosind materiale furnizate cu o bază de materii prime fiabile. Unul dintre aceste moduri este reducerea coroziunii și, odată cu stresul asupra mediului, schimbarea politicii tehnice pentru dezvoltarea și dezvoltarea conservării
1999 Goncharov, Alexandru Alekseevici
În legătură cu cele de mai sus, sunt relevante studiile referitoare la identificarea principalelor cauze ale deteriorării structurilor metalice ale câmpurilor de ulei și condensare cu conținut de hidrogen sulfurat, dezvoltarea metodelor de diagnostic a conductelor și echipamentelor și evaluarea resurselor lor reziduale.
1999 Shein, Anatoly Borisovici
Compușii intermetalici se formează în timpul interacțiunii componentelor în timpul încălzirii, ca urmare a reacțiilor de schimb, în \u200b\u200btimpul descompunerii soluțiilor suprasaturate ale unui metal în altul etc. În rețeaua de cristal a compușilor intermetalici, atomii fiecăruia dintre elemente ocupă o poziție strict definită, creând, așa cum s-a spus, mai multe sublice introduse între ele. În aceste
1999 Abdullaev, Tashkenbay Abdullaevich
1999 Bernatsky, Pavel Nikolaevici
Politica propusă va contribui, fără îndoială, la o extindere semnificativă a bazei de materii prime pentru producția acestor componente. Produsele de bază trebuie să fie ieftine (ușor disponibile), precum și ecologice sau să fie ușor prelucrate în substanțe de risc III și IV
1999 Cabană, Anna Nikolaevna
Îmbunătățirea proprietăților acoperirilor se poate realiza prin alierea cromului cu alte elemente, în special cu cele refractare. Astfel de procese sunt deja cunoscute și fac posibilă obținerea de aliaje de crom cu o serie de elemente. Astfel de acoperiri oferă avantaje față de cromul pur. Pe lângă compoziția lor, structura afectează și rezistența la căldură a 10 fier de turnat. Forma incluziunilor de grafit are un efect semnificativ. Deci, cu o formă sferică de grafit, rezistența la oxidare este mai mare decât la una lamelară. S-a stabilit că deformarea prealabilă a plasticului rece accelerează oarecum oxidarea metalului datorită creșterii rezervei sale de energie. Cu cât este prelucrată mai minuțios suprafața metalică, cu atât rata de oxidare este mai scăzută.Rezistența la căldură - rezistența la scară, capacitatea materialelor metalice de a rezista distrugerii chimice a suprafeței sub influența aerului sau a altor medii gazoase la temperaturi ridicate. 10 24, care se datorează conservării mai bune a filmelor de protecție pe o suprafață netedă. 2.5. Unele cazuri de coroziune gazoasă a metalelor în medii tehnologice În industria chimică, multe procese tehnologice sau anumite etape ale acestora au loc într-un mediu gazos la temperaturi și presiuni ridicate (Fig. 4). La temperaturi cuprinse între 100 și 200 - 300 ° C, multe gaze nu sunt periculoase. Activitatea chimică a gazelor și viteza de coroziune a metalelor cresc puternic la temperaturi peste 200 - 300 ° C. Astfel, Cl2 începe să acționeze asupra aliajelor de fier la Fig. 4. Unele cazuri de temperatură a gazului\u003e 200 ° С, HCl -\u003e coroziunea metalelor în tehnologie - 300 ° С, SO2, NO2, vapori de sulf. \u003e 500 ° C Aceste caracteristici ale comportamentului mediilor gazoase tehnologice și a utilizării lor pe scară largă în industrie necesită o examinare mai detaliată a comportamentului metalelor în condiții reale. 2.5.1. Coroziunea fierului, a fontei și a oțelului într-o atmosferă de vapori О2, СО2, Н2О.Efectul oxigenului atmosferic la temperaturi ridicate asupra aliajelor fier-carbon conduce la oxidarea fierului cu formarea scării, decarburizarea oțelului și creșterea fontului. Ca urmare a oxidării fierului la temperaturi ridicate, se formează un strat de produse coroziune, numit SCALE. Scala are o structură complexă și include mai mulți oxizi: Fe3O4 - MAGNETITE are o rețea complexă de cristal spinel; Fe2O3 - HEMATITE are o grilă romboedrică; FeO - WYUSTIT are o structură defectuoasă de grilă de cristal. Wustitul se formează la temperaturi peste 575 ° C și se descompune la răcirea lentă: 4FeO  Fe3O4 + Fe. 25 sub 575 ° C, nu există nicio lipire în cantitate, iar un strat de Fe3O4 se alătură direct suprafeței de oțel. Rata de oxidare a oțelului (vezi Secțiunea 2.4.1) cu creșterea temperaturii crește conform unei legi apropiate de exponențiale (Fig. 5), iar în coordonatele lgk - 1 / T este exprimată printr-o linie spartă, fiecare pauză corespunzând unei transformări. Astfel, la o temperatură de 575 ºС, apare în scară un strat sub-strat de wustite FeO, care nu împiedică difuzarea oxigenului, ca urmare a faptului că energia de activare a procesului crește și rata de oxidare a metalului crește. O pauză a curbei la o temperatură de ~ 900 ºС corespunde transformării alotrope a oțelului. Natura modificării dependenței de temperatură a vitezei de oxidare a oțelului indică faptul că structura austenitică este mai rezistentă la căldură, la care se observă o creștere mai lentă a vitezei de oxidare odată cu creșterea temperaturii. Alături de oxidarea în oțeluri și fontă, se produce procesul de decarburizare - epuizarea stratului de suprafață cu carbonul datorită interacțiunii carburii de fier conținute în aceștia cu reactivi conținând oxigen și oxigen Fe3С + O2 → 3Fe + CO2 Fe3С + CO2 → 3Fe + 2CO Fe3С + H2O → 3Fe + CO + H2. 26 Compoziția atmosferei are o influență puternică asupra vitezei de oxidare a oțelului și a fontei. În cazul coroziunii gazelor, agenții agresivi pot fi, de exemplu, clor, compuși de sulf, oxigen, aer, compuși de iod, etc. Agresivitatea lor față de diferite metale nu este aceeași, prin urmare, rata de coroziune este diferită. Astfel, viteza de oxidare a Fe, Co, Ni la o temperatură de 900 ° C crește în ordinea Н2О → СО2 → О2 → SO2. În acest caz, metalele, în funcție de viteza de coroziune din atmosfera acestor reactivi, sunt aranjate într-o ordine crescătoare: Ni → Co → Fe. Dacă presupunem că rata de coroziune din aer la 900 ° C este 100%, atunci adăugarea de 2% SO2 crește această rată la 118%, 5% H2O la 134%, 2% SO2 + 5% H2O la 276%. 2.5.2. Coroziunea cauzată de produsele de ardere a combustibilului Produsele de combustie (cărbune, ulei etc.) conțin în majoritatea cazurilor cantități semnificative de compuși cu sulf (SO2, H2S) și vanadiu sub formă de V2O5, care este un puternic agent oxidant. Oxidul de vanadiu cu topire scăzută interacționează cu stratul de scară de protecție de pe suprafața metalului, distrugându-l și formând vanadate, care creează eutectice11 cu oxid de vanadiu V2O5 cu un punct de topire scăzut Fe2O3 + V2O5 → 2FeVO4. Astfel, vanadatul de fier (FeVO4) are punctul de topire \u003d 840 ° C, iar punctul de topire al eutecticului său cu V2O5 este de 625 ° C; punctul de topire al cromatului de vanadat de crom este 810 ° C, iar eutecticul său cu V2O5 este de 665 ° C. Apoi vanadatul participă activ la oxidarea metalului însuși 6FeVO4 + 4Fe → 5Fe2O3 + 3V2O3 4Fe + 3V2O5 → 2Fe2O3 + 3V2O3 V2O3 + O2 → V2O5, iar V2O5 în sine nu este practic consumat. În cea mai mare măsură, coroziunea de vanadiu afectează bobinele, suporturile și partițiile cuptorului care operează în intervalul de temperatură cuprins între 620 - 700 ° C. Eutectic (din grecescul éutektos - se topește cu ușurință), un sistem lichid (soluție sau topire), care se află la o presiune dată în echilibru cu faze solide, al căror număr este egal cu numărul de componente ale sistemului. 11 27 În același timp, viteza de coroziune a oțelurilor de crom și crom-nichel, care nu sunt predispuse la coroziunea cu hidrogen sulfurat la temperaturi ridicate, atinge 15 mm / an. Sub acțiunea compușilor cu sulf, oțelurile de fier-carbon suferă o coroziune intergranulară intensă datorită unui număr mai mare de defecte în zăbrele de cristal ale sulfurilor decât oxizii. Aceasta duce la intensificarea proceselor de difuzie. Odată cu creșterea conținutului de monoxid de carbon (II) în produsele de ardere, rata de coroziune a gazelor de carbon și a oțelurilor cu aliaj scăzut scade vizibil. Cu toate acestea, concentrația sa foarte mare duce la o carburizare a suprafeței: 3Fe + 2CO → Fe3C + CO2. Aliajele cu aliaj înalt, precum Х40Н50, sunt rezistente la coroziunea vanadiului. Introducerea siliciului în oțel are, de asemenea, un efect pozitiv, alierea oțelului cu molibdenul, tungstenul, vanadiul are un efect negativ asupra rezistenței oțelului, deoarece aceste elemente de aliere promovează formarea de V2O5. Aliajele pe bază de Cu sunt foarte sensibile la această coroziune. Pentru a reduce rata de coroziune a vanadiului, se utilizează în prezent următoarele: - limitarea temperaturii de funcționare la 650 ° C; - utilizarea pentru fabricarea de unități supuse acestui tip de distrugere, aliaje de tip X40N50; - injectarea de praf de dolomită în combustibil care conține oxizi de magneziu și aluminiu, care formează compuși refractari cu oxid de vanadiu; - limitarea conținutului total de sodiu și vanadiu din combustibil la cel mult 2-10-10%. 2.5.3. Coroziunea în mediul clorului și clorurii de hidrogen Comportamentul metalelor în mediul clorului gazos și clorurii de hidrogen este fundamental diferit de acțiunea altor medii agresive. Acest lucru se datorează faptului că sărurile de clorură, care sunt formate pe suprafața metalului, au un punct de topire scăzut, iar în unele cazuri, cu creșterea temperaturii, ele sublimează13, de exemplu, Ti + 2Cl2 → TiCl4. Promoter - (sinonime) conducere, avansare, regie. Sublimare - tranziția unei substanțe de la un solid la o stare gazoasă, ocolind faza lichidă; la fel ca sublimarea. 12 13 28 Majoritatea acestor reacții sunt exotermice. Viteza de eliminare a căldurii se dovedește a fi mai mică decât viteza reacției însăși, ca urmare a faptului că metalele se aprind „arde” în atmosfera clorului. Aceasta duce la o creștere semnificativă a temperaturii locale și clorurile rezultate se topesc și se descompun. Cele mai rezistente la clor sunt oțelurile nichel, plumb și crom. Temperatura de aprindere a unor metale într-o atmosferă uscată de clor: o t ign. Cu Ti< 20 Pb 90−100 Fe 150 Cu 200 Ni > 500. În clorura de hidrogen uscat la temperatura camerei, o serie de metale și aliaje au o rezistență satisfăcătoare. Pe măsură ce temperatura crește, rezistența materialelor metalice scade treptat la o temperatură specifică pentru fiecare metal. Temperaturile maxime ridicate admise în timpul funcționării pe termen lung a metalelor și aliajelor în clor uscat și clorură de hidrogen sunt indicate în tabel. 2. Cele mai rezistente metale din clorul uscat, cu excepția metalelor prețioase, sunt nichelul și aliajele sale. Filmele de suprafață formate pe oțeluri de nichel și crom-nichel au volatilitate scăzută și proprietăți de protecție satisfăcătoare. Tabelul 2 Temperaturi admise în timpul funcționării unor metale și aliaje într-o atmosferă de clorură de hidrogen și clor3] Т, ° С Material Cl2 1200 - - 550 - 100 150 300 - Inconel de nichel cu tungsten aur (80% Ni, 14% Cr, 6%) Fe) cupru Oțel carbon St.Z Oțel inoxidabil 12X18H9T Argint 29 HCl 1200 870 600 510-600 480 100-120 260-350 450-500 230 2.5.4. Coroziunea cu hidrogen a oțelului Coroziunea cu hidrogen poate însoți multe procese tehnologice care au loc la temperaturi ridicate de la 200 ° C și presiuni de la 300 MPa în medii care conțin hidrogen. Aceste condiții corespund unor procese precum hidrogenarea cărbunelui și a petrolului, sinteza amoniacului și metanolului etc. Se observă două tipuri de daune ale metalului de către hidrogen - FRAGILITATEA HIDROGENULUI și COROZIA HIDROGENULUI. Aceste fenomene se suprapun adesea. Dacă amoniacul este prezent în gaz, poate apărea și NITROIDAREA METALULUI. La contactul unui amestec azot-hidrogen cu un metal la temperaturi și presiuni ridicate, hidrogenul molecular se disociază pe suprafața metalului. Hidrogenul atomic format se difuzează în rețeaua metalică și se dizolvă în el. Cu o scădere a temperaturii, din cauza scăderii solubilității, hidrogenul tinde să intre într-o stare gazoasă în interiorul metalului. În acest caz, tensiunile mari apar în metal, ceea ce duce la o fragilitate ireversibilă. Coroziunea hidrogenului este rezultatul interacțiunii chimice a hidrogenului cu componenta carbură a oțelului. Extern, manifestarea coroziunii hidrogenului înseamnă o scădere puternică a rezistenței oțelului, fără distrugerea vizibilă a suprafeței. Mecanismul de coroziune a hidrogenului include următoarele etape: - la temperaturi ridicate, hidrogenul molecular se disociază în atomi, care sunt sorbiți de suprafața oțelului și difuzați în rețeaua de cristal; - fiind un agent de reducere activ, hidrogenul atomic reduce carbura de fier și interacționează cu carbonul dizolvat în oțel prin reacții ireversibile: Fe3C + 2H2  3Fe + CH4 C + 4H  CH4, lipsind astfel oțelul de baza de întărire. Deoarece procesele de difuzie, inclusiv mișcarea hidrogenului, se realizează cel mai ușor de-a lungul granițelor granulelor, unde sunt localizate predominant plăcile de cimentită, distrugerea lor prin hidrogen duce la întreruperea legăturii dintre cristalite și, în consecință, la o scădere a plasticității oțelului. 30 Metanul rezultat are o dimensiune moleculară mare în comparație cu parametrii de rețea de cristal ai ferritei. Drept urmare, nu se poate difuza de volumul metalului și se acumulează în microcavitățile și defectele sale, provocând o presiune mare intracavitară și conducând la fisurarea acestuia. În acest caz, fisurile se dezvoltă de-a lungul granițelor granulelor. În oțelurile moi cu proprietăți de rezistență scăzută, acumulările de metan se produc mai ales în stratul aproape de suprafață, formând umflături care sunt vizibile clar pe suprafața oțelului. Pe lângă participarea la formarea metanului, hidrogenul are o bună solubilitate în metale. Concentrația de hidrogen dizolvat într-un metal depinde de presiunea parțială a hidrogenului la interfața metal-gaz și poate fi determinată după formula:  \u003d Ks  p1 / 2, unde  este cantitatea de hidrogen dizolvat în oțel, cm3 / 100g; p - presiunea parțială a hidrogenului, atm; Ks este solubilitatea hidrogenului în oțel la p \u003d 1 la. Deoarece dizolvarea hidrogenului de către un metal este un proces endoterm, solubilitatea hidrogenului crește odată cu creșterea temperaturii. Acest fenomen se numește PERMEABILITATE DE APĂ (VH) 4]. Permeabilitatea la hidrogen a oțelului depinde de conținutul de carbon și de elementele de aliere din acesta și scade cu o creștere a conținutului de carbon, așa cum rezultă din datele din tabel. 3. Tabelul 3 Influența conținutului de carbon asupra permeabilității la hidrogen a oțelurilor de carbon Metal C, în greutate% VH, cm3 / cm2h mm - 1 Fier tehnic 0,04 5,10 Oțel 15 0,15 4,09 Oțel 30 0,27 2,79 Oțel U10A 1.10 2.24 Coroziunea hidrogenului nu apare imediat din momentul expunerii la hidrogen pe oțel, ci după o anumită perioadă de timp. De data aceasta, timp în care nu există modificări în microstructura și proprietățile mecanice ale oțelului, se numește PERIOADA DE INCUBARE A PROCESULUI DE RAPINARE A Oțelului. 31 Perioada de incubație are o importanță practică mare, deoarece determină în esență timpul de funcționare sigur al echipamentului. Perioada de incubație depinde în principal de temperatură și presiune. Odată cu creșterea temperaturii și presiunii, perioada de incubație scade. În același timp, compoziția chimică a oțelului are o influență mare asupra duratei perioadei de incubație. Temperatura și presiunea parțială a hidrogenului afectează nu numai durata perioadei de incubație, ci și rata de decarburizare a oțelului în timpul coroziunii hidrogenului. 2.5.5. Coroziune carbonilă Coroziunea carbonilică apare în procese tehnologice care curge cu participarea carbonului la presiuni și temperaturi ridicate. Aceste procedee includ, de exemplu, producerea de alcooli de metil și butil, conversia metanului și a monoxidului de carbon. În condiții normale, CO este inert față de metale. La temperaturi și presiuni ridicate, monoxidul de carbon reacționează cu multe metale pentru a forma carbonilii. De exemplu Fe + nCO \u003d Fe (CO) n. Fierul cu CO poate forma trei compuși: tetracarbonil - Fe (CO) 4, pentacarbonil - Fe (CO) 5 și nanocarbonil - Fe (CO) g. Toți acești compuși sunt destul de instabili și se descompun când temperatura crește. Cel mai stabil compus dintre aceștia este Fe (CO) 5. Formarea carbonilelor crește cu o creștere a temperaturii de la 100 ºС, apoi, în intervalul de temperatură de 140 - 180 ºС, se observă disocierea lor aproape completă în Fe și CO. Monoxidul de carbon (II) poate forma compuși similari cu multe alte metale. Coroziunea carbonilică provoacă distrugerea și slăbirea stratului de suprafață al metalului la o adâncime de 5 mm. Schimbarea structurii metalului la o distanță mai mare de suprafață nu mai are loc. 2.5.6. Coroziunea în neelectroliți NON-ELECTROLITATE sunt lichide ne conductoare. Medii corozive lichide de origine anorganică - brom lichid, sulf topit, etc. Substanțe organice lichide - benzen, cloroform etc., combustibil lichid (ulei, kerosen, benzină etc.), uleiuri lubrifiante. În forma lor pură, nu sunt foarte agresive, cu toate acestea, prezența chiar a unor cantități mici de impurități (mercaptani, 14 hidrogen sulfurat, apă, oxigen etc.) în ele își crește brusc activitatea chimică. Astfel, mercaptanii și hidrogenul sulfurat conținut în țiței provoacă coroziunea Fe, Cu, Ni, Ag, Pb, Sn cu formarea mercaptidelor (Me- (S - R) n) și respectiv a polisulfidelor (Me2Sx). Urmele de apă din tetraclorura de carbon își măresc corozivitatea datorită formării de componente conductoare (НСl) ca urmare a hidrolizei și a coroziunii în funcție de mecanismul electrochimic: CCl4 + H2O → COCl2 + 2HCl CCl4 + 2H2O + kаt → CO2 + 4HCl În principal coroziunea metalelor în non-electroliți se realizează printr-un mecanism chimic. Acest procedeu constă din mai multe etape, fiecare determinând rata de coroziune: 1) difuzarea oxidantului la suprafața metalică; 2) chemisorbția oxidantului; 3) reacție chimică; 4) desorbția produselor de coroziune de pe suprafața metalului; 5) difuzia produselor de coroziune în cea mai mare parte a neelectrolitului. În unele cazuri, pe suprafața metalului se formează o peliculă de protecție din produsele de coroziune, ceea ce duce la inhibarea procesului de coroziune datorită dificultății procesului de difuzie a oxidantului la suprafața metalului. În funcție de proprietățile protectoare ale peliculei formate și de solubilitatea acesteia, se poate stabili controlul difuziei, cineticului sau al difuziunii cinetice mixte al procesului. Temperatura afectează în mod semnificativ viteza de coroziune chimică a metalelor din non-electroliți (vezi pct. 2.4.). Efectul temperaturii asupra vitezei procesului în unele cazuri este complicat de o schimbare a solubilității oxidantului și a filmului produselor de coroziune din metal în neelectrolit cu o schimbare a temperaturii. 14 Mercaptanii sunt derivați de hidrosulfură ai hidrocarburilor: R - S – H. 33 Prezența apei în non-electroliți activează semnificativ efectul coroziv al impurităților și provoacă un curs intens de coroziune electrochimică a metalelor, adică. mecanismul procesului de coroziune se schimbă. Pentru a proteja împotriva coroziunii chimice a metalelor din non-electroliți, sunt selectate metale și aliaje care sunt stabile în acest mediu (de exemplu, aluminiu și aliajele sale sunt rezistente la cracarea benzinei), se aplică acoperiri de protecție (de exemplu, oțelul este acoperit cu aluminiu într-un mediu cu hidrogen sulfurat). 2.6. Metode de protecție a metalelor împotriva diferitelor tipuri de coroziune a gazelor 2.6.1. Metode de protecție a oțelului împotriva coroziunii gazelor Pentru a proteja oțelul împotriva coroziunii gazelor, sunt utilizate pe scară largă ALLOYING și PROTECTIVA ÎNVĂȚĂRIURI. Alierea - (germană legieren - „fuziune”, din latină ligare - „a lega”) - adăugând impurități la compoziția materialelor pentru a schimba (îmbunătăți) proprietățile fizice și / sau chimice ale materialului de bază. Principalele metode de protejare a metalelor împotriva oxidării la temperaturi ridicate se bazează pe aliere. Rezistența metalelor oxidate la temperaturi ridicate depinde de proprietățile de protecție ale filmului de oxid care acoperă metalul. Elemente care contribuie la crearea unui strat protector pe aliajele de fier-carbon - crom, aluminiu și siliciu. Aceste elemente se oxidează mai ușor la temperaturi ridicate în aer decât metalul aliat și formează o scară mai stabilă. Conform teoriei aliantei termorezistente, componenta de aliere formează un strat protector pe suprafața metalului, constând doar din oxidul componentei de aliere. În acest caz, elementul de aliere trebuie să satisfacă următoarele cerințe de bază: Oxidul format pe suprafața metalului trebuie să fie continuu, adică. raportul Vok / VMe ar trebui să fie\u003e 1. Stratul de oxid ar trebui să aibă o rezistență ohmică ridicată rМеО\u003e rFe, dimensiunea ionilor componentei dopante ar trebui să fie mai mică decât dimensiunea ionilor metalului de bază, adică. rMe< rFe. Это условие вытекает из следующих соображений: 34 а) меньший радиус иона легирующего компонента по сравнению с ионом основного металла позволяет предполагать у легирующего компонента больший коэффициент диффузии в сплаве, что может обеспечить преимущественный выход ионов компонента на поверхность сплава и, следовательно, преимущественное образование оксида легирующего компонента; б) меньший радиус иона легирующего компонента позволит образовать оксид с соответствующими меньшими параметрами, который будет оказывать большое сопротивление диффузии через него и, следовательно, создавать большое затруднение для окисления основного металла. Это подтверждается сравнением размеров ионных радиусов железа и легирующих элементов: хрома, алюминия и кремния Ион металла Ионный радиус, Аº Fe2+ 0,74 Cr6+ 0,52 Al3+ 0,50 Si4+ 0,41. А энергия образования оксида легирующего компонента должна быть больше энергии образования оксида основного металла ΔGMeO<ΔGFeO. Если это условие не соблюдается, то оксид легирующего компонента будет восстанавливаться основным компонентом, как например, оксидная пленка меди, которая не может быть устойчивой на железном сплаве вследствие возможности протекания реакции CuO+Fe → FeO+Cu. При этом необходимо соблюдение условий: высокая температура плавления оксида легирующего компонента, низкая упругость диссоциации, а также отсутствие низкоплавких эвтектик в смеси с другими оксидами для того, чтобы оксид легирующего компонента был достаточно устойчив. В качестве примера можно привести элемент бор, который является аналогом Al по таблице Менделеева, но дает легкоплавкие оксиды. Температура плавления ВО3 − 294 0С, и поэтому бор, в отличие от алюминия, не может быть легирующим компонентом, повышающим жаростойкость. Необходимым условием является также, образование твердых растворов между легирующими компонентами и основным металлом, так как при этом условии возможно равномерное распределение этого элемента на поверхности и образование сплошной пленки оксида легирующего компонента. 35 Существует и другая теория, согласно которой легирующий элемент образует на поверхности сплава смешанные оксиды, обладающие повышенными защитными свойствами, по сравнению с оксидами чистых компонентов. Механизм повышения жаростойкости можно свести к тому, что легирующий компонент должен уменьшить возможность образования в окалине вюститной фазы (FeO) на стали и, таким образом, благоприятствовать образованию шпинельной фазы типа Fe3O4ּγFe2O3 с возможно меньшим параметром решетки. Жаростойкие легированные стали имеют на поверхности оксидные слои со структурой именно шпинели. Еще более высокими защитными свойствами обладают сложные шпинели типа FeOּMe2O3 или Fe2O3 ּMeO. С целью экономии легированных сталей жаростойкость углеродистых сталей повышают, применяя защитные покрытия. Для нанесения на сталь защитных покрытий пользуются следующими методами: ТЕРМОДИФФУЗИОННЫМ, НАПЛАВКОЙ И ПЛАКИРОВАНИЕМ. Для нанесения покрытий термодиффузионным методом стальное изделие после очистки поверхности механическим способом и травлением помещают в реакционную смесь, состоящую из порошка наносимого металла и катализатора. Например, при нанесении алюминиевых покрытий смесь содержит измельченный ферроалюминиевый и хлористый аммоний. Процесс насыщения поверхности стали алюминием (АЛИТИРОВАНИЕ) производится при высоких температурах (900−9500С), в результате чего происходит разложение хлористого аммония на аммиак и хлористый водород: NH4Cl → NH3 + HCl, который, в свою очередь, взаимодействует с алюминием 2Al +6HCl → 3H2 + 2AlCl3. На поверхности стального изделия происходит выделение атомарного алюминия AlCl3 +Fe → FeCl3 + Al, который диффундирует в сталь. Значительное повышение жаростойкости стали термодиффузионным покрытием обусловлено образованием окислов Al2O3 или двойных окислов FeAl2O4 в алитированном слое. На поверхности хромированных или силицированных изделий образуются соответствующие оксиды хрома или кремния. 36 НАПЛАВКА − это нанесение слоя металла или сплава на поверх- ность изделия посредством сварки плавлением. ПЛАКИРОВА́НИЕ − (фр. plaquer − накладывать, покрывать) термомеханическое покрытие − нанесение на поверхность металлических листов, плит, проволоки, труб тонкого слоя другого металла или сплава термомеханическим способом. Для защиты от карбонильной коррозии применяют хромистые стали с содержанием 30 % Сг, хромоникелевые стали с содержанием 23 % Сг и 20 % № и марганцевые бронзы доя работы при температуре до 700 °С и давлении до 35 МПа. При более низких параметрах возможно применение менее легированных сталей типа Х18Н9. Сырьем для синтеза мочевины CO(NH2)2 является NH3 и СО2. Процесс протекает при температуре 175−190°С и давлении 20 МПа. Хромистые нержавеющие стали различных марок непригодны для изготовления основных аппаратов. Наибольшую стойкость имеют стали, легированные молибденом, и хромникельмолибденовомедные стали. Важным фактором для повышения коррозионной устойчивости является тщательная очистка газов от сероводорода и дополнительное введение в систему кислорода в количестве 0,5- 1,0 об.% от содержания СО2. При сернистой коррозии сера и ее соединения - сернистый ангидрид (SO2), сероводород (H2S), меркаптаны или тиоспирты и т.д. являются достаточно агрессивными, коррозионно−активными веществами. Наиболее активным компонентом при высокотемпературной газовой коррозии является сероводород. Он даже более опасен, чем диоксид серы. Сернистый газ SO2 является исходным продуктом при производстве серной кислоты. Его получают при обжиге серного колчедана, сжигании серы, из сероводорода при утилизации отходящих газов металлургических производств. Чугунные детали скребков конверторных печей кипящего слоя, зубья и гребки колчеданных печей, котлы−утилизаторы, сухие электрофильтры, газоходы обжиговых газов в производстве серной кислоты часто выходят из строя вследствие газовой коррозии. В результате коррозии черных металлов в сернистом газе при температурах 300°С и выше образуется слоистая окалина, состоящая из FeS, FeO и др. 37 При температуре газа более 400 °С для деталей из чугуна характерно увеличение объема металла, достигающего 10 % от начальной величины. При этом резко снижается прочность материала. Детали испытывают коробление, трескаются и разрушаются. Это явление называется «ростом» чугуна и объясняется внутренним окислением металла. Максимальный рост чугуна наблюдается при 700 °С. К ростоустойчивым чугунам относятся высоколегированные хромистые чугуны, карбидный чугун типа «пирофераль» и «чугаль» Сернистый газ при высоких температурах окисляет никель. При этом образуется окалина, в состав которой входят NiS и NiO: 3Ni + S02 = NiS + 2NiO. Сернистый никель образуется и при действии на металл сероводорода: Ni + H2S = NiS + Н2. Сульфид никеля с металлическим никелем образует легкоплавкую эвтектику с температурой плавления около 625 °С. Образование этой эвтектики в сталях, содержащих никель, происходит преимущественно по границам зерен, вызывая разрушение металла. Стали с содержанием никеля выше 15 % очень чувствительны к действию сернистого газа. В процессе окисления они теряют механическую прочность. Поэтому при работе с газовой средой, содержащей диоксид серы, при температурах до 400 °С используют углеродистые стали, а при более высоких температурах − хромистые стали. Наиболее употребительны жаростойкие стали − 4Х9СА, Х6СЮ, XI7, ОХ 17 Г, X1800, Х25Т. Интенсивное образование окалины происходит при температурах выше 800−1000 °С. К жаропрочным сталям в этой среде относятся Х5М, Х6СМ, XI8Н12Т, Х23Н18. Рабочая температура для этих сплавов 550−600 °С (для Х23Н18 − 1000 °С). Сухой сернистый газ реагирует с алюминием очень медленно. Поэтому алюминий используют для защиты от коррозии деталей и узлов теплообменников и контактных аппаратов. Сухой сероводород при комнатной температуре не представляет опасности для обычных углеродистых сталей. С повышением температуры опасность сероводородной коррозии углеродистых сталей значительно увеличивается. При температуре выше 300 °С 38 железо подвергается сильной коррозии в серосодержащих газовых средах. Легирование хромом в количестве > 12% crește rezistența la coroziune la temperaturi de până la 700-800 ° C. Când oțelurile de crom sunt corodate, se formează scară, al cărui strat exterior este format din sulfură de fier. Cromul este practic absent în acest strat. Tot cromul oxidat este concentrat în stratul interior, care are o proprietate protectoare. Compușii feritici au o rezistență chimică bună 5 10 15 20 într-o atmosferă de sulf-Cr, în greutate% hidrogen. 6. Viteza de coroziune a aliajelor de crom care conțin 25-30% de oțeluri dure în vaporii de ulei la 650 ° C. Numerele de pe curbe reprezintă crom. Conținut de H2S,% Pericol deosebit este reprezentat de prezența combinată a compușilor cu sulf și a altor componente corozive. Astfel, în industria petrolului în timpul procesării termice a uleiurilor sulfuroase, un amestec de hidrogen sulfurat și hidrogen este deosebit de periculos. Din cele arătate în Fig. 6 date arată că rata de coroziune a oțelurilor de crom crește cu o creștere a concentrației de hidrogen sulfurat în vaporii de ulei. În acest caz, o creștere a concentrației de H2S cu un factor de 10 determină o creștere a vitezei de coroziune de mai mult de 12-15 ori. În timpul arderii combustibilului, se formează amestecuri complexe de gaze care conțin O2 și diverși oxizi, inclusiv impuritățile cu sulf. În aceste cazuri, se observă coroziunea SULFIDE-OXIDE. O peliculă protectoare pe un metal constă de obicei din mai multe straturi. Stratul exterior este bogat în oxigen și este format dintr-un oxid de metal, în timp ce straturile interioare adiacente suprafeței metalice conțin o cantitate crescută de sulf și sulfuri. Dacă în timpul combustiei se formează cenușă de combustibil, care include oxid de vanadiu V2O5, atunci rata de coroziune crește foarte repede. Cauzele coroziunii vanadiului a oțelurilor au fost discutate anterior (vezi pct. 2.5.2). 39 Oțelurile de crom cu un conținut de 4-6% Cr sunt considerate rezistente la căldură. Datorită disponibilității lor, rezistenței crescute la coroziune și rezistenței, oțelurile din această clasă sunt utilizate pe scară largă în industria uleiului pentru fabricarea unităților de crăpare. Rezistența la căldură a acestor oțeluri în aer și în gazele de ardere cu un conținut semnificativ de compuși cu sulf la temperaturi de 500-600 ° C este de aproximativ 3 ori mai mare decât rezistența la căldură a oțelurilor nealiate. 2.6.2. Metode de protecție împotriva coroziunii hidrogenului Una dintre principalele modalități de creștere a rezistenței la hidrogen a oțelurilor este alierea lor cu elemente puternice care formează carbura care formează carburi mai stabile decât cementita. Aceste elemente sunt crom, tungsten, molibden, vanadiu, niobiu, titan. Tipul de fază de carbură are o influență mare asupra rezistenței la hidrogen a oțelului. În oțelurile aliate cu crom, rezistența la hidrogen scade în funcție de compoziția fazei de carbură din următoarele serii: (Cr, Fe) 23C6 (Cr, Fe) 23C6 + (Cr, Fe) 7C3 (Cr, Fe) 7C3  (Cr, Fe) 7C3 + (Fe, Cr) 3C (Fe, Cr) 3C Seria dată arată că cea mai mare rezistență la hidrogen în oțelurile de crom se obține atunci când se formează carburi de tipul (Cr, Fe) 23C6. Formarea acestui tip de carbură cu un conținut de carbon de 0,05% în oțel are loc atunci când oțelul conține cel puțin 6% crom și, cu o creștere a conținutului de carbon, este necesară o creștere a conținutului de crom. Atunci când aliniați oțelul cu elemente care formează carbură mai puternice decât cromul, cea mai mare rezistență la hidrogen a oțelului este obținută atunci când conținutul acestor elemente este suficient pentru a lega tot carbonul în carburi de tip MeC. În cazurile în care elementele echipamentelor funcționează în condiții de un nivel ridicat de solicitare mecanică, oțelurile rezistente la hidrogen trebuie să aibă, de asemenea, rezistență la căldură. Pentru aceste condiții, se utilizează oțeluri cu 3% Cr, aliate suplimentar cu Mo, V sau W, de exemplu, oțel de calitate 20Kh3MVF (EI579). Clasele de oțel X5M, X5VF, X9M, 1X13 sunt și mai rezistente. În cele mai severe condiții, se utilizează oțeluri crom-nichel rezistente la căldură austetite 0X18H10T sau X17H17M2T. 40 O altă metodă utilizată pe scară largă pentru creșterea rezistenței la hidrogen a oțelurilor este ÎNCALCAREA lor cu metale care au o permeabilitate mai scăzută la hidrogen decât metalul de bază. Acest lucru face posibilă reducerea concentrației de hidrogen la interfața dintre metalul de bază și stratul de placare și reduce efectul său agresiv asupra metalului de bază. Calculul presiunii efective de hidrogen la interfața metalului bază-acoperire se realizează conform ecuației:  1/2 1/2 p2 \u003d p1 (11)  +  unde p1 este presiunea de hidrogen pe suprafața exterioară a stratului de acoperire; p2 este presiunea eficientă a hidrogenului la interfața acoperire - metal de bază;  \u003d VН1 / VН2 - raportul dintre permeabilitatea la hidrogen a stratului de acoperire și respectiv a metalului de bază;  \u003d l1 / l2 este raportul dintre grosimea stratului de acoperire și respectiv a metalului de bază. Prin creșterea permeabilității la hidrogen, metalele și aliajele pot fi aranjate la rând: aluminiu, cupru, nichel, Kh18N10T, 0X13. În practica industriei de rafinare a substanțelor chimice și a uleiului, se utilizează în principal bimetale din oțeluri cu carbon sau din aliaj scăzut, cu un strat protector de oțeluri 0X13 sau X18H10T. Temperatura de funcționare a echipamentelor din oțelul selectat trebuie să fie menținută cu 25 ° C mai mică decât cea la care este posibilă coroziunea hidrogenului. Capitolul 3. Coroziunea electrochimică a metalelor 3.1. Potențialele electrozii metalelor Când un metal este cufundat într-un electrolit, la interfață apare un salt potențial datorită formării unui dublu strat electric 5, 6. Dacă o placă metalică, de exemplu, una de cupru, este cufundată în apă sau o soluție de sare de cupru, atunci din stratul de metal situat la granița cu apa, ionii Cu2 + încărcați pozitiv vor începe să treacă în apă. În acest caz, un exces de electroni apare în rețeaua de cristal a metalului, iar placa dobândește o încărcare negativă. O atracție electrostatică apare între placa încărcată negativ și ionii pozitivi care au trecut în soluție, ceea ce împiedică trecerea ulterioară a ionilor de cupru în soluție, adică procesul de dizolvare a metalelor se oprește. În același timp, se dezvoltă procesul opus: ioni de cupru din soluție, care se apropie de suprafața plăcii, primesc electroni din ea și trec într-o stare neutră. După un interval de timp, se stabilește o stare de echilibru dinamic, la care rata de tranziție a ionilor de la metal la soluție este egală cu rata de descărcare a ionilor din soluție pe metal. Fenomenul descris este arătat schematic în Fig. 7 (ionii metalici sunt arătați fără hidratare pentru simplitate). Echilibrul dintre ioni în soluție și metal pentru exemplul considerat este exprimat prin ecuația: Cu2 + p - p + 2ē Cuºcryst .. În ecuația de echilibru a unei reacții electrochimice, electronii sunt de obicei scrise pe partea stângă, adică pentru a înregistra procesul de reducere. Fig. 7 Schema apariției unui dublu strat electric la interfața metal - soluție După cum se poate observa din exemplul de mai sus, atunci când un metal vine în contact cu o soluție de sare a acestuia, două faze de contact dobândesc sarcini opuse. Ca urmare, pe interfață se formează un strat dublu electric și un potențial salt () apare între metal și soluție. Dacă două plăci metalice din metale diferite (M1 și M11) sunt scufundate în soluție, va apărea o pereche galvanică, în care metalul mai puțin activ va fi redus, iar metalul mai activ va fi oxidat (Fig. 8). Fig. 8. Schema de funcționare a celulei galvanice B vedere generala funcționarea acestei perechi galvanice este determinată de diferența de potențial (emf a celulei galvanice) și este însoțită de un echilibru de jumătate de reacții: E \u003d ox - red, unde ox este potențialul oxidantului, V; red este potențialul agentului de reducere, B. Men + (ox) + ne ⇆ Meº Meº (roșu) - ne ⇄ Men +. Când numărul de cationi care trec în soluție pe unitatea de timp devine egal cu numărul de cationi depuse pe suprafața metalului, se produce un echilibru dinamic și procesul de dizolvare se oprește. Prin urmare, trecerea unui număr mare de atomi ion-metal în soluție în astfel de condiții este imposibilă. Cu toate acestea, dacă echilibrul dublului strat electric este perturbat de descărcarea electronilor sau de îndepărtarea atomilor ion - metal, procesul de coroziune va continua fără restricții. Potențialele electrodului metalelor aflate în echilibru cu ionii proprii se numesc echilibru. Valoarea potențialului de echilibru poate fi calculată pentru orice activitate ionică conform ecuației Nernst: E \u003d Eº + (RT / nF) ln (aMen +), (12) n + unde Eº este diferența de potențial standard la aMe \u003d 1; R este constanta universală a gazului, 8,3 kJ / kmolK; T - temperatura absolută, ºK; n este valența metalului; F - număr de Faraday 96500 C / mol; 43 aMen + este activitatea ionilor metalici în mol / l. Dacă înlocuim toate constantele la 25 ° (Т \u003d 298 К) și înmulțim cu 2,3 \u200b\u200bpentru a trece de la logaritmele naturale la cele zecimale, obținem următoarea expresie E \u003d Eº + (0,0592 / n) lg (aMen +), (13) Când soluția este diluată, potențialul metalului trece la partea negativă. Dacă, de exemplu, activitatea ionilor Zn2 + într-o soluție de sare de zinc este de 10-2 mol / l, atunci potențialul de echilibru al zincului scufundat în această soluție va fi: E \u003d - 0,76 + (0,0592 / 2) log10-2 \u003d - 0,819 V, (14) Odată cu creșterea concentrației ionilor metalici în soluție, potențialul metalic, dimpotrivă, se schimbă în direcția pozitivă. Deci, dacă activitatea ionilor de zinc este luată ca 10 mol / L, atunci zincul va fi E \u003d - 0,76 + (0,0592 / 2) log10 \u003d - 0,73 V, (15) Potențialele electrodului metalelor în care procesul de schimb, care determină potențialul, implică nu numai propriul său, ci și alți ioni și atomi, sunt numiți inechilibru sau ireversibili. Pentru potențialele de echilibru, formula Nernst este inaplicabilă, deoarece reacțiile apar pe metal, adică. pierderea și achiziționarea electronilor sunt realizate în moduri diferite, iar potențialul nu poate caracteriza debutul echilibrului oricărei reacții asupra electrodului. Valoarea potențialelor de echilibru este influențată de natura electrolitului, temperatura, mișcarea electrolitului, concentrația soluției etc. De exemplu, potențialul aluminiului în NaCl 3% este - 0,6 V, în 0,05 M Na2SO4 - 0,47 V, iar în 0,05 M Na2SO4 + H2S - 0,23 V. Datorită inomogenității electrochimice a suprafeței metalului sau electrolitului. pe metal se formează zone cu potențial diferit. Motivele principale ale eterogenității electrochimice a suprafeței metalice pot fi următoarele: - LICHIDARE - (Lichidare, Saigerung) - este capacitatea aliajelor de a se descompune în timpul trecerii de la un lichid la o stare solidă în părți constitutive sau compuși individuali care au puncte de topire diferite; - neuniformitatea filmului de protecție; 44 - neomogenitatea condițiilor fizice - temperatura inegală în diferite zone ale metalului, prezența unor zone deformate, concentratoare de stres; - eterogenitate electrolitică - diferență de concentrație de oxigen sau concentrație de sare, valoare pH diferită. Zonele cu mai mult potențial negativ se numesc ANODE, zonele cu mai mult potențial pozitiv se numesc CATHODES. Gradul de eterogenitate a suprafeței metalice este determinat de diferența de potențial dintre secțiunile catodului și anodului. 3.2. Termodinamica coroziunii electrochimice Posibilitatea apariției spontane a procesului de coroziune este determinată de pierderea de energie liberă (potențial izobar-izoterm)  G< 0:  G = −nFE < 0, (16) где n – эквивалентное число электронов; Е = К – А – эдс гальванического элемента, образующегося при контакте металла с окислителем в процессе коррозии; К – обратимый потенциал катодной реакции (окислителя); А – обратимый потенциал анодной реакции (металла – восстановителя); F – число Фарадея. Принципиальная возможность протекания процесса электрохимической коррозии металла имеет место при К > A sau E\u003e 0. Potențialul redox reversibil al oxidantului în electrolit trebuie să fie mai pozitiv în condițiile date decât potențialul reversibil al metalului în aceleași condiții. Pentru a stabili limitele posibilității termodinamice de coroziune electrochimică a metalelor, se pot folosi diagrame Pourbaix. Graficele reprezintă imagini grafice dependențele potențialelor electrodului reversibile (în volți pe scala de hidrogen) de pH-ul soluției pentru stări de echilibru: cu participarea electronilor - linii orizontale; cu participarea electronilor și ionilor H + sau OH - - linii oblice; cu participarea ionilor H + și OH, dar fără participarea electronilor (valoarea pH-ului formării hidratului) - linii verticale. Fig. 9. Diagrama E - pH-ul pentru sistemul Al-H2O la 25 ° C Ca exemplu, Fig. 9 prezintă o diagramă Pourbaix pentru sistemul Al - H2O. Fiecare regiune a diagramei corespunde unei stări termodinamic stabile: o stare metalică, sub formă de ioni în soluție, sub formă de oxizi sau hidroxizi. Deoarece stabilirea echilibrului într-o soluție depinde nu numai de hidrogen, ci și de alți ioni, delimitarea regiunilor este formată de mai multe linii de echilibru. Fiecare dintre aceste linii corespunde unei anumite activități a ionilor corespunzători. În regiunea din partea de jos a diagramei, aluminiul metalic este stabil termodinamic și nu este supus coroziunii. În stânga, deasupra liniei orizontale, starea aluminiului sub formă de ioni Al3 + în soluție este stabilă termodinamic. Regiunea de mijloc corespunde stabilității fazelor solide ale oxidului Al2O3 sau hidroxidului Al (OH) 3, care formează o peliculă protectoare pe suprafața de aluminiu în timpul coroziunii. Partea dreaptă caracterizează condițiile în care aluminiul se va coroda odată cu formarea AlO2-anion în soluție. 3.3. Mecanism electrochimic de coroziune Coroziunea metalelor în electroliți are loc prin formarea de perechi galvanice, care sunt numite corozive. Dacă introducem plăci de zinc și de fier, într-un vas cu soluții de zinc și cloruri de fier (similar cu schema 46 pH-ul din fig. 8) și le conectăm cu un conductor extern, atunci milimetrul inclus în circuit va arăta prezența curentului electric în circuit. Se formează o pereche galvanică, în care zincul se va oxida și va intra în soluție (anod). Fierul nu se va oxida și va intra în soluție, deoarece este combinat cu zinc, acționează ca un catod. Fierul, necombinat cu zincul, se corodează într-o soluție similară. În practică, compoziția aliajelor conține un număr mare de oligoelemente, metale diferite. Cu alte cuvinte, metalele diferite sunt localizate în același plan atunci când sunt în contact direct între ele și cu electrolitul. Rezultă o celulă cu mai multe electrode în care anodii alternează cu catodii. La siturile anodice, ionii metalici (Men +) intră în soluție. Electronii eliberați (nē) se deplasează prin metal de la secțiunea anodului la cel catod. Dizolvarea ionilor metalici în soluții apoase trebuie prezentată ca urmare a interacțiunii atomilor de ioni situate pe suprafața exterioară a metalului cu moleculele polare de apă. Interacțiunea ionilor metalici dizolvați cu dipolii de apă este cauzată de forțele de atracție electrostatică. Ca urmare, în jurul fiecărui ion se formează o coajă de dipoli de apă într-o măsură mai mare sau mai mică (în funcție de mărimea încărcăturii sale) (fenomenul de hidratare). Datorită hidratării, raza efectivă a ionului pare să crească, în urma căreia mobilitatea ionilor hidrați este semnificativ redusă. Procesul de hidratare este însoțit de eliberarea de energie, în timp ce procesul de deshidratare necesită consum de energie. În plus față de dipoli de apă, un ion poate fi acoperit cu o coajă de alți dipoli. Mai general, acest fenomen se numește solvare15. Astfel, coroziunea electrochimică constă din următoarele etape, care se desfășoară în paralel: - proces anodic, care constă în tranziția ionilor metalici de la suprafață la soluție și hidratarea lor: SOLVARE - procesul de formare a asociaților dintre solvent și solut, produsul de solvație este SOLVAT. Dacă solventul este apă, atunci HIDRATARE, produsul de hidratare este HIDRAT. 15 47 Meº - nē Men + + mH2O  Men +  mH2O. hidratul este un proces catodic, care constă în asimilarea (captarea) electronilor de către un oarecare depolarizator (D): D + nē . Întrucât procesele anodice și catodice sunt independente și se desfășoară mai ușor: cel anodic din zonele cu un potențial de suprafață inițial mai negativ, iar cel catodic, cu atât mai pozitiv, iar în condiții practice este notată eterogenitatea electrochimică necesară a suprafeței metalice, aceste procedee se desfășoară în principal într-o manieră localizată. Fluxul de curent electric se realizează pe metal - prin mișcarea electronilor de la secțiunile anodului la cele catodice, iar în soluție, în același timp, are loc mișcarea ionilor. Astfel, rezistența actuală poate și servește drept criteriu pentru rata coroziunii electrochimice. Calculați consumul de material al anodului, adică cantitatea de metal corodat de la 1 cm2 din suprafața sa se poate face folosind formula Faraday: K \u003d Q A / F n \u003d i  A / F n, unde K este cantitatea de metal corodat, g / cm2 ; Q este cantitatea de electricitate care curge în timpul τ, [s] între secțiunile anodului și catodului; i - densitatea curentului, A / cm2; F este numărul Faraday; n este valența metalului; A este masa atomică a metalului. 3.4. Polarizarea proceselor electrodului și cauzele acestuia Când electrozii unui element coroziv sunt închise, potențialele electrodului se schimbă semnificativ, iar rezistența perechii practic nu se schimbă. În acest caz, se observă o scădere a forței electromotive a elementului de coroziune. Modificarea potențialelor inițiale, care duce la scăderea curentului de coroziune și, prin urmare, a vitezei de coroziune, se numește POLARIZARE. Modificarea potențialelor (16) electrozilor în timpul funcționării elementului de coroziune arată că potențialul catodului devine mai negativ (POLARIZARE CATODICĂ), iar potențialul anodului devine mai pozitiv (POLODIZAREA ANODEI): K \u003d Ko -  K, (17) o А \u003d А +  А, (18) unde К și А sunt valorile potențialelor electrozilor elementului de lucru; Кº și Аo - valorile inițiale ale potențialelor electrozilor înainte de închiderea circuitului;  K și   A - deplasarea potențială (polarizare) a catodului și anodului. Astfel, diferența de potențial E \u003d K - A scade. POLARIZAREA este o consecință a întârzierii proceselor de electrozi din fluxul de electroni într-un element de scurtcircuit. Rezistențele ohmice (R) au un efect redus asupra reducerii curentului de coroziune, deoarece acestea sunt de obicei mici. Rezistențele de polarizare sunt de o importanță deosebită, care sunt asociate fie cu dificultățile de descărcare a electronilor la catod (Pk), fie cu dificultățile în tranziția ionilor metalici pozitivi din rețeaua metalică în soluție (PA). Aceste rezistențe, care au dimensiuni ohmice, sunt motivul principal pentru scăderea vitezei de coroziune electrochimică. Puterea curentă în momentul închiderii circuitului în conformitate cu legea lui Ohm este determinată de formula Iinit \u003d (Кº - Аo) / R, (19). Valoarea inițială a curentului de coroziune (Iinit) este direct proporțională cu diferența dintre valorile inițiale ale potențialelor Кº și Аo, cu condiția ca Кº\u003e Аo și invers proporțională cu rezistența. Curentul de coroziune în stare de echilibru (elementul de operare) este determinat de ecuația: elementul de operare \u003d (К - А) / (R + PA + PK). Astfel, am sclavizat. e-mail< Iнач. Снижению скорости электрохимической коррозии или уменьшению коррозионного тока могут способствовать: − уменьшение степени термодинамической стабильности, т. е. сближение равновесных потенциалов анодного Аº и катодного Кº процессов; − торможение катодных процессов, иначе говоря, увеличение катодной поляризуемости РК; 49 − торможение анодных процессов, то есть увеличение анодной поляризуемости РА. Поляризация является весьма желательным явлением в коррозионных процессах, так как электроды замкнуты накоротко, омическое сопротивление их невелико и, следовательно, не будь поляризационных сопротивлений, коррозия протекла бы весьма интенсивно. Всякое воздействие, уменьшающее поляризацию, увеличивает скорость коррозионных процессов. Факторы, уменьшающие поляризацию электродов коррозионного элемента, называют ДЕПОЛЯРИЗАТОРАМИ, а процессы, протекающие при этом – АНОДНОЙ И КАТОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. 3.4.1. Анодная поляризация Анодная поляризация обычно оказывает меньшее влияние на изменение разности потенциалов элемента по сравнению с катодной поляризацией. Анодный процесс, заключающийся в ионизации металла и гидратировании ионов по уравнению: Men+ + mH2O → Men+ ∙ mH2O, может протекать беспрепятственно только при условии беспрерывного отвода образующихся ионов из прианодной зоны. Торможение анодного процесса будет иметь место и в случае отставания скорости выхода ионов металла в раствор от скорости перетекания электронов на катодные участки. В результате анодной поляризации отрицательный заряд на металлической обкладке двойного слоя уменьшается, а следовательно, потенциал металла сдвинется в положительную сторону (или станет менее отрицательны). Таким образом, анодная поляризация происходит или в связи с тем, что скорость анодного процесса не поспевает за скоростью отвода электронов (перенапряжение ионизации металла), или потому, что из−за недостаточно быстрого отвода перешедших в раствор ионов металла повышается концентрация этих ионов в прианодной зоне (концентрационная поляризация). Чем легче протекает анодный процесс, тем меньше его поляризуемость. Следить за тем, легко ли протекает анодный процесс или он заметно тормозится, можно по ходу поляризационной анодной кри50 Потенциал, В вой. Эта кривая показывает зависимость потенциала электрода от плотности анодного тока на нем. Такая кривая показана на рис. 10. Удаление продуктов анодной реакции вызывает деполяризацию анода. Деполяризация анода может быть ускорена перемешиЕ Е ванием раствора, образованием о А таких продуктов коррозии, которые выпадают в осадок, а также путем образования комплексных соединений. Вследствие связывания в комплекс ионов металла, перешедших в раствор, концентрация их в прианодной зоне уменьшаПлотность тока, мА/см2 ется; анодная поляризация сниРис. 10. Анодная поляризаци- жается и переход ионов в расонная кривая твор, т.е. коррозия, усиливается. Например, медь и ее сплавы образуют в растворе аммиака хорошо растворимый комплексный ион 2+. Этим объясняется сильная коррозия меди и ее сплавов в аммиачных растворах. Поляризация анодного процесса в обычных условиях происходит в незначительной степени. Исключение представляет случай возникновения анодной пассивности. 3.4.2. Катодная поляризация Протекание катодной реакции могут тормозить два основных процесса: − торможение за счет трудности протекания самой реакции присоединения электрона деполяризатором, т. е. задержка в реакции nē + D  (Dnē). Затруднение протекания катодного процесса по этой причине называется ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ РЕАКЦИИ КАТОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ; − торможение в процессе подвода к катодной поверхности деполяризатора (D) или отвода от катодной поверхности продуктов восстановления деполяризатора (Dnē). Затруднение катодного процесса по этой причине называется КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ КАТОДА. 51 Всякий процесс захвата электрона на катоде, т.е. всякий процесс восстановления какого−либо вещества может являться катодной деполяризующей реакцией. Деполяризация катода может протекать различными путями: − ассимиляция электронов ионами: 2H+ +2ē  H2, Fe3+ + ē  Fe2+, Cu2+ + ē  Cu+, S2O8– + ē  2SO42–; − ассимиляция электронов нейтральными молекулами: О2 + 4ē + 2Н2О  4ОН–, Cl2 + 2ē  2Cl–, Н2О2 + 2ē  2ОН–; − ассимиляция электронов нерастворимыми пленками Fe3O4 + 2ē + H2O  3FeO + 2OH–, Fe(OH)3 + ē  Fe(OH)2 + OH–; − ассимиляция электронов органическими соединениями RO + 2ē + 4H+  RH2 + H2O, R + 2ē + 2H+  RH2, где R – радикал или органическая молекула. Наиболее часто встречаемыми и наиболее важными катодными деполяризационными процессами являются два: а) разряд и выделение водорода (деполяризатор ион водорода) 2H+ +2ē  H2. В этом случае коррозионный процесс называется коррозией с ВОДОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. Этому виду коррозии подвержены электроотрицательные металлы в кислотах и весьма электроотрицательные металлы, например Mg, в воде и нейтральных растворах электролитов; б) восстановление атомов или молекул кислорода электронами, притекающими на катодных участках − КИСЛОРОДНАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ: О2 + Н2О + 4ē  4ОН–. Деполяризатором здесь является растворенный в электролите кислород. Этот вид коррозии является наиболее распространенным. Так корродирует большинство металлов в атмосфере, почве, нейтральных растворах электролитов. Иногда оба деполяризующие процесса протекают параллельно, как например, при коррозии железа в разбавленных растворах серной кислоты в присутствии кислорода воздуха. 52 3.4.3. Водородная деполяризация Протекание коррозии металла с водородной деполяризацией возможно, если (Me)обр < (н2)обр. (20) Согласно уравнению Нернста (н2)обр = (н2)ºобр + (RT2,3/F)lg(aH+/pH21/2), (21) о где (н2) обр – стандартный обратимый потенциал водородного электрода при всех температурах (при ан+ = 1 и рН2 = 1 ат); R – универсальная газовая постоянная. Ниже приведены значения обратимого потенциала водородного электрода (н2)обр при 25 оС и различных значениях рН среды и pН2. рн2, ат 5∙10 1 –7 0 + 0,186 0 рН среды 7 − 0,228 − 0,414 14 − 0,641 − 0,828 Изменение потенциала катода при катодной деполяризации выделением водорода подчиняется ближе всего логарифмической зависимости от плотности тока. Эта зависимость определяется выражением: К = Кº – (а + b  lg i). (22) Для очень малых плотностей катодного тока (меньше 10–4 – 10–5 А/см2) потенциал от плотности тока имеет линейную зависимость. Поэтому при i = 0 К = Кº, а не бесконечности, как это следует из уравнения. Поляризуемость катода при выделении на нем водорода принято определять ВЕЛИЧИНОЙ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВОДОРОДА на данном материале катода. Под ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ ВОДОРОДА понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водорода в том же растворе (без наложения тока) и обозначают через η η = − (К − Кº) (23) или η = a + blgI, (24) где b – константа, не зависящая от материала, рассчитывается как 2,3 ∙ 2RT / nF; а − константа, зависит от природы и состояния поверхности материала катода и численно равна величине перенапряжения при плотности тока, равной единице. 53 Поляризационная кривая для случая водородной деполяризации имеет вид кривой Кº MN (рис. 11). − N 1 M η Рис. 11. Катодная поляризационная кривая для процесса водородной деполяризации ко или (н2)обр i1 0 i P Если по оси абсцисс взять не плотность тока, а логарифм этой величины, то кривая перенапряжения будет прямой. В этом случае константа b является тангенсом угла наклона полученной прямой к оси абсцисс, константа а равна величине ординаты lg i = 0 (т.е. при плотности тока i = 1). Величина перенапряжения водорода зависит от плотности тока, т.е. при данной силе тока, от истинных размеров поверхности катода. При одинаковой силе тока она больше на гладкой поверхности, чем на шероховатой. 3.4.4. Кислородная деполяризация Процессы коррозии с КИСЛОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ могут протекать в том случае, если при данных условиях обратимый потенциал металла отрицательнее обратимого потенциала кислородного электрода (Me)обр < (О2)обр. (25) 54 Обратимый потенциал кислородного электрода может быть вычислен по уравнению Нернста: (О2)обр = (О2)ºобр + (RT2,3/4F)lg(pО2/a4ОH−) (26) где (О2)ºобр – стандартный обратимый потенциал кислородного электрода (при аOH– = 1 и рО2 = 1 ат); рО2 – парциальное давление кислорода; аОН– – активность гидроксильных ионов. Величина обратимого потенциала кислородного электрода (О2)ºобр при 25 oC для различных значений рН и рО2: рН среды ро2 , ат 0,21 1 0 + 1,218 + 1,229 7 + 0,805 + 0,815 14 + 0,391 + 0,400 Коррозия с кислородной деполяризацией является термодинамически более возможным процессом, чем коррозия с водородной деполяризацией, так как равновесный потенциал восстановления кислорода более положителен, чем равновесный потенциал выделения водорода. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом. Коррозии с кислородной деполяризацией подвергаются металлическая обшивка нефтезаводской аппаратуры и оборудования, детали аппаратов, соприкасающиеся с водой и нейтральными водными растворами солей (например, трубы конденсационно−холодильного оборудования), подземные трубопроводы, днища резервуаров и др. При коррозии металлов с кислородной деполяризацией катодный процесс определяется перенапряжением катодной реакции и скоростью подвода кислорода к электроду. Замедленность катодной реакции по схеме: О2 + 2Н2О + 4е  4ОН– (в щелочных или нейтральных растворах), или по схеме: О2 + 4Н+ + 4е  2Н2О (в слабо−кислых растворах) называется ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ ИОНИЗАЦИИ КИСЛОРОДА. При больших плотностях тока (при iк > 10–2 A / m2) și o rată semnificativă de furnizare de oxigen la catod, supratensiunea de ionizare a oxigenului are o dependență logaritmică de densitatea curentului 55 δ "\u003d a" + b " log i, (27) unde δ" este supratensiunea de ionizare a oxigenului; a "este o constantă în funcție de materialul catodului și de starea suprafeței sale, a temperaturii și a altor factori. Este determinată numeric ca mărimea supratensiunii la i \u003d 1; b" este o constantă care nu depinde de materialul catodului; se determină din egalitatea b "\u003d 2RT / nF ∙ 2.3; la temperatura de 20 ° și n \u003d 1, b" \u003d 0.117. Mecanismul reducerii catodice a oxigenului este destul de complicat și se desfășoară în mai multe etape: dizolvarea oxigenului în electrolit, transferul oxigenului dizolvat în regiunile catodice ale metalului și ionizarea oxigenului. Spre deosebire de depolarizarea hidrogenului, pentru care polarizarea concentrației este practic nesemnificativă, ea joacă un rol foarte important în coroziunea metalelor cu depolarizarea oxigenului, datorită ratei limitate a aportului de oxigen la catod. Acest lucru se datorează solubilității scăzute a oxigenului în soluția de electroliți și, în consecință, concentrației sale reduse, dificultății de difuzie a oxigenului prin stratul fix de lichid adiacent catodului. Cu agitarea puternică a soluției, circulație intensă sau în condiții care asigură o aerare semnificativă a electrolitului, procesul de coroziune este inhibat prin supratensiunea ionizării oxigenului. Procesele de difuzie afectează viteza de coroziune atunci când metalul este imersat într-o soluție calmă sau ușor agitată. Curba generală a polarizării catodice are o formă complexă (Fig. 12) și este suma a trei curbe care caracterizează polarizarea în timpul ionizării cu oxigen (AB), polarizarea concentrației (DE) și descărcarea ionilor de hidrogen (GFH). În prima secțiune, rata procesului catodic, adică. cantitatea de oxigen redusă pe unitatea de timp este mai mică decât rata maximă posibilă de eliberare a oxigenului la suprafață prin difuzie. În această privință, în această secțiune, procedeul este limitat în principal de încetinirea procesului de reducere a oxigenului în sine. 56  H F K E G (H2) proba 0 (O2) eșantion A D B C id i Fig. 12 Curba de polarizare catodică pentru procesul de depolarizare a oxigenului Cu o creștere suplimentară a densității curentului, potențialul se schimbă în direcția negativă, mai întâi treptat și apoi brusc (secțiunea CDE). Schimbarea accentuată a potențialului în direcția negativă este asociată cu polarizarea concentrației datorită scăderii concentrației de oxigen. La o anumită valoare a potențialului, un nou proces catodic devine posibil, de obicei asociat cu depolarizarea hidrogenului (secțiunea EK). 3.5. Factorul de control al coroziunii Procesul coroziunii electrochimice a metalelor și aliajelor constă în procese sau etape elementare. Viteza efectivă a procesului de coroziune depinde direct de inhibarea totală a acestuia în fiecare etapă. Ponderea de inhibare a procesului general la fiecare dintre etapele sale caracterizează GRADUL CONTROLUL PROCESULUI în această etapă. 57 se referă la stadiul care determină viteza de coroziune, deoarece are cea mai mare rezistență în comparație cu celelalte etape. PROCESUL DE CONTROL sample А (Me) eșantion QQNM (Me) eșantion K KQ K А  (Me) eșantion А  (о2) eșantion ( o2) eșantion imax I imax b b b a (o2) eșantion  c  А А imax (Me) eșantion (Me) eșantion K ∆К RP (о2) eșantion imax IIS (o2) eșantion i I d d e e Fig. 13. Diagrame de coroziune pentru polarizare pentru principalele cazuri practice de control a proceselor electrochimice de coroziune 58 I c În condiții practice, există mai multe cazuri principale de control al coroziunii electrochimice a metalelor și aliajelor, fundamentate de N.D. Tomashov. Bekkerev I. "Metale și aliaje - grade, compoziție chimică", partea 2, Ulyanovsk: UlSTU, 2007. - p. 630, http://www.bibliotekar.ru/spravochnik-73/index.htm. 3]. Semenova I.V. Coroziune și protecție împotriva coroziunii, Moscova: Fizmatlit, 2002, 335 p. 4]. Khaldeev G. V., Borisova T. F. „Permeabilitatea la hidrogen a metalelor și aliajelor în procesele electrochimice coroziunii. Electrochimie ”- Volumul 30, Moscova, 1989 p. 232 5]. T. L. Lukanina, T. T. Ovchinnikova, V. Ya. Sigaev, „Chimie generală” Partea a II-a. Tutorial. Ediția a II-a, revizuită și extinsă, 2006)

Ar putea fi util să citiți: