Program de lucru si disciplina rezistenta chimica a materialelor si protectia anticoroziva. Programul de lucru și disciplina rezistența chimică a materialelor și protecția la coroziune Rezistența chimică a materialelor și protecția la coroziune

2000 Șcherban, Marina Grigorievna

Cu toate acestea, implementarea practică a procesului este asociată cu o serie de dificultăți cauzate de stabilitatea insuficientă a soluției de nichelare chimică, atunci când procesul de depunere are loc în volumul soluției, și nu pe suprafața piesei. Pentru a preveni acest fenomen, în soluție se introduc diverși aditivi stabilizatori, al căror rol se reduce la

2000 Chuhareva, Nina Vasilievna
Pasivarea cu oxid este un model clasic al stării pasive propus de Faraday și dezvoltat în lucrările lui K. Fetter, A.M. Sukhotina și alții. Conform acestui model, rolul principal de pasivizare în pasivarea fierului în soluții neutre este jucat de particulele de solvent (apă) care conțin oxigen, iar filmul pasiv este format din oxizi și
2000 Kapinos, Leonid Viktorovich
Relevanța de către aceștia. Problema păstrării calității oțelurilor și aliajelor din cauza prezenței apei este foarte relevantă pentru cei care sunt agenți corozivi foarte agresivi care se găsesc în nafta și gazele de genuri scăzute, apa de mare și apa geotermală.
2000 Pozdeeva, Natalia Alexandrovna

2000 Muravyova, Irina Valentinovna

2000 Marshakov, Andrei Igorevici
Spre deosebire de acest punct de vedere, s-a sugerat în mod repetat că rolul agentului de oxidare nu este limitat la un efect pur depolarizant, iar reactanții sau produșii lor sunt capabili să exercite un anumit efect asupra suprafeței metalului, modificând astfel viteza. a ionizării sale. Pe de altă parte, s-a mai indicat că
2000 Kobanenko, Irina Viktorovna
Temperaturile ridicate și prezența transferului de căldură între peretele metalic și mediul agresiv afectează semnificativ procesele de distrugere a metalului, modificându-le viteza și mecanismul. În ciuda acestui fapt, alegerea materialelor de construcție și a metodelor de protecție împotriva coroziunii a echipamentelor de schimb de căldură, de regulă, se realizează fără a ține cont de posibila influență a termică.
2000 Tanygina, Elena Dmitrievna
În aceste condiții, este deosebit de necesar să se dezvolte metode de protecție împotriva coroziunii suficient de eficiente, dar foarte ieftine, folosind materiale prevăzute cu o bază de materie primă fiabilă. Una dintre aceste moduri este reducerea pierderilor de coroziune și, odată cu acestea, stresul de mediu, schimbarea politicii tehnice de dezvoltare și timp de funcționare.
1999 Pimenova, Natalia Viktorovna

1999 Pozdnyakov, Alexey Petrovici
În aceste condiții, este deosebit de necesar să se dezvolte metode de protecție împotriva coroziunii suficient de eficiente, dar foarte ieftine, folosind materiale prevăzute cu o bază de materie primă fiabilă. Una dintre aceste moduri este reducerea coroziunii și, odată cu aceasta, stresul mediului, schimbarea politicii tehnice pentru dezvoltarea și dezvoltarea conservării.
1999 Goncharov, Alexandru Alekseevici
În legătură cu cele de mai sus, sunt relevante studiile referitoare la identificarea principalelor cauze de deteriorare a structurilor metalice ale zăcămintelor de petrol și gaze condensate care conțin hidrogen sulfurat, dezvoltarea metodelor de diagnosticare a conductelor și echipamentelor și evaluarea resurselor reziduale ale acestora.
1999 Shein, Anatoly Borisovich
Compușii intermetalici se formează în timpul interacțiunii componentelor în timpul încălzirii, ca urmare a reacțiilor de schimb, în timpul descompunerii soluțiilor suprasaturate ale unui metal în altul etc. În rețeaua cristalină a compușilor intermetalici, atomii fiecăruia dintre elemente ocupă o poziție strict definită, creând, parcă, mai multe subrețele inserate unele în altele. În aceste
1999 Abdullaev, Tashkenbay Abdullaevici
1999 Bernatsky, Pavel Nikolaevici
Politica propusă va contribui, fără îndoială, la o extindere semnificativă a bazei de materii prime pentru producerea acestor componente. Produsele de bază ar trebui să fie ieftine (disponibile cu ușurință), precum și ecologice sau ușor de prelucrat în substanțe din clasa de pericol III și IV-ro
1999 Cabină, Anna Nikolaevna
Îmbunătățirea proprietăților acoperirilor se poate realiza prin aliarea cromului cu alte elemente, în special cu cele refractare. Astfel de procedee sunt deja cunoscute și fac posibilă obținerea de aliaje de crom cu un număr de elemente. Astfel de acoperiri oferă avantaje față de cromul pur. Rezistența la căldură a 10 fonte, pe lângă compoziția lor, este influențată și de structură. Forma incluziunilor de grafit are un efect semnificativ. Deci, cu o formă sferică de grafit, rezistența la oxidare este mai mare decât la una lamelară. S-a constatat că deformarea plastică preliminară la rece accelerează oarecum oxidarea metalului datorită creșterii rezervei sale de energie. Cu cât suprafața metalică este prelucrată mai minuțios, cu atât este mai mică rata de oxidare a acesteia. Rezistența la căldură - rezistența la scară, capacitatea materialelor metalice de a rezista la distrugerea chimică a suprafeței sub influența aerului sau a altor medii gazoase la temperaturi ridicate. 10 24, care se datorează conservării mai bune a foliilor de protecție pe o suprafață netedă. 2.5. Unele cazuri de coroziune gazoasă a metalelor în fluidele de proces B industria chimica multe procese tehnologice sau anumite etape ale acestora au loc într-un mediu gazos la temperaturi și presiuni ridicate (Fig. 4). La temperaturi de la 100 la 200 - 300 ° C, multe gaze nu sunt periculoase. Activitatea chimică a gazelor și viteza de coroziune a metalelor cresc puternic la temperaturi peste 200 - 300 ° C. Astfel, Cl2 începe să acționeze asupra aliajelor de fier la Fig. 4. Unele cazuri de temperatură a gazului> 200 ° С, HCl -> coroziune a metalelor în tehnologic - 300 ° С, SO2, NO2, vapori de sulf. > 500 ° C. Aceste caracteristici ale comportamentului mediilor gazoase tehnologice și utilizarea lor pe scară largă în industrie necesită o analiză mai detaliată a comportării metalelor în condiții reale. 2.5.1. Coroziunea fierului, fontei și oțelului într-o atmosferă de vapori О2, СО2, Н2О Efectul oxigenului atmosferic la temperaturi ridicate asupra aliajelor fier-carbon duce la oxidarea fierului cu formarea de calcar, decarburarea oțelului și creșterea turnării. fier. Ca urmare a oxidării fierului la temperaturi ridicate, se formează un strat de produse de coroziune numit SCALA. Scala are o structură complexă și include mai mulți oxizi: Fe3O4 - MAGNETite are o rețea cristalină complexă de spinel; Fe2O3 - HEMATIT are o rețea romboedrică; FeO - WYUSTIT are o structură de rețea cristalină defectuoasă. Wustitul se formează la temperaturi peste 575°C și se descompune la răcire lentă: 4FeO  Fe3O4 + Fe. 25 Sub 575 ° C, nu există wustită în scară și un strat de Fe3O4 se învecinează direct cu suprafața de oțel. Viteza de oxidare a oțelului (vezi Secțiunea 2.4.1) cu creșterea temperaturii crește conform unei legi apropiate de exponențial (Fig. 5), iar în coordonatele logk - 1 / T este exprimată printr-o linie întreruptă, fiecare întrerupere a cărei rupere corespunde la o oarecare transformare. Astfel, la o temperatură de 575 ºС, în scară apare un substrat de wustite FeO, care nu interferează cu difuzia oxigenului, drept urmare energia de activare a procesului crește și viteza de oxidare a metalului crește. O întrerupere a curbei la o temperatură de ~ 900 ºС corespunde transformării alotropice a oțelului. Natura modificării dependenței de temperatură a vitezei de oxidare a oțelului indică faptul că structura austenitică este mai rezistentă la căldură, la care se observă o creștere mai lentă a vitezei de oxidare odată cu creșterea temperaturii. Odată cu oxidarea în oțeluri și fontă, are loc procesul de decarburare - epuizarea stratului de suprafață cu carbon datorită interacțiunii carburii de fier conținute în acestea cu oxigenul și reactivii care conțin oxigen Fe3С + O2 → 3Fe + CO2 Fe3С + CO2 → 3Fe + 2CO Fe3С + H2O → 3Fe + CO + H2. 26 Compoziția atmosferei are o influență puternică asupra vitezei de oxidare a oțelului și a fontei. În cazul coroziunii gazoase, agenții agresivi pot fi, de exemplu, clorul, compușii de sulf, oxigenul, aerul, compușii de iod etc. Agresivitatea lor față de diferite metale nu este aceeași, prin urmare, viteza de coroziune este diferită. Astfel, viteza de oxidare a Fe, Co, Ni la o temperatură de 900 ° C crește în ordinea Н2О → СО2 → О2 → SO2. În acest caz, metalele, în funcție de viteza de coroziune în atmosfera acestor reactivi, sunt dispuse în ordine crescătoare: Ni → Co → Fe. Dacă presupunem că rata de coroziune în aer la 900 ° C este de 100%, atunci adăugarea a 2% SO2 crește această rată la 118%, 5% H2O la 134%, 2% SO2 + 5% H2O la 276%. 2.5.2. Coroziunea cauzată de produsele de ardere a combustibilului Produsele de ardere a combustibilului (cărbune, păcură etc.) conțin în majoritatea cazurilor cantități semnificative de compuși ai sulfului (SO2, H2S) și vanadiu sub formă de V2O5, care este un agent oxidant puternic. Oxidul de vanadiu cu punct de topire scăzut interacționează cu un strat protector de calcar de pe suprafața metalului, distrugându-l și formând vanadați, care creează eutectice11 cu oxid de vanadiu V2O5 cu punct de topire scăzut Fe2O3 + V2O5 → 2FeVO4. Astfel, vanadatul de fier (FeVO4) are punctul de topire = 840 ° C, iar punctul de topire al eutecticului său cu V2O5 este de 625 ° C; punctul de topire al vanadatului de crom CrVO4 este de 810 ° C, iar eutectica sa cu V2O5 este de 665 ° C. Apoi, vanadatul participă activ la oxidarea metalului însuși 6FeVO4 + 4Fe → 5Fe2O3 + 3V2O3 4Fe + 3V2O5 → 2Fe2O3 + 3V2O3 V2O3 + O2 → V2O5, iar V2O5 în sine nu este practic consumat în acest caz. În cea mai mare măsură, coroziunea vanadiului afectează bobinele cuptorului, suporturile și partițiile care funcționează în intervalul de temperatură de 620 - 700 ° C. Eutectic (din grecescul éutektos - se topește ușor), un sistem lichid (soluție sau topitură), care se află la o anumită presiune în echilibru cu fazele solide, numărul cărora este egal cu numărul de componente ale sistemului. 11 27 În același timp, viteza de coroziune chiar și a oțelurilor crom și crom-nichel, care nu sunt predispuse la coroziune cu hidrogen sulfurat la temperatură înaltă, ajunge la 15 mm/an. Sub acțiunea compușilor cu sulf, oțelurile fier-carbon suferă o coroziune intergranulară intensă datorită unui număr mai mare de defecte în rețelele cristaline ale sulfurilor decât oxizilor. Aceasta duce la intensificarea proceselor de difuzie. Odată cu creșterea conținutului de monoxid de carbon (II) din produsele de ardere, viteza de coroziune a gazelor a oțelurilor carbon și slab aliate scade considerabil. Cu toate acestea, concentrația sa foarte mare duce la carburarea suprafeței: 3Fe + 2CO → Fe3C + CO2. Aliajele înalt aliate, cum ar fi Х40Н50, sunt rezistente la coroziunea vanadiului. Introducerea siliciului în oțel are și influență pozitivă, aliarea oțelului cu molibden, wolfram, vanadiu afectează negativ durabilitatea oțelului, deoarece aceste elemente de aliere favorizează12 formarea V2O5. Aliajele pe bază de Cu sunt foarte susceptibile la acest tip de coroziune. Pentru a reduce viteza de coroziune a vanadiului, în prezent se utilizează următoarele: - limitarea temperaturii de funcționare la 650 ° C; - utilizare pentru fabricarea unităților susceptibile la acest tip de distrugere, aliaje de tip X40N50; - injectarea in combustibil a prafului de dolomita, continand oxizi de magneziu si aluminiu, care formeaza compusi refractari cu oxidul de vanadiu; - limitarea conținutului total de sodiu și vanadiu din combustibil la cel mult 2 10–4%. 2.5.3. Coroziunea în mediu a clorului și clorhidric Comportarea metalelor în mediul clorului gazos și clorhidric este fundamental diferită de acțiunea altor medii agresive. Acest lucru se datorează faptului că sărurile clorurate, care se formează la suprafața metalului, au un punct de topire scăzut și, în unele cazuri, pe măsură ce temperatura crește, se sublimează13, de exemplu, Ti + 2Cl2 → TiCl4. Promotor - (sinonime) conducere, avansare, regie. Sublimare - trecerea unei substanțe de la starea solidă la starea gazoasă, ocolind faza lichidă; la fel ca sublimarea. 12 13 28 Majoritatea acestor reacții sunt exoterme. Viteza de îndepărtare a căldurii se dovedește a fi mai mică decât viteza reacției în sine, drept urmare metalele se „ard” în atmosfera de clor. Aceasta duce la o creștere locală semnificativă a temperaturii, iar clorurile rezultate se topesc și se descompun. Cele mai rezistente la clor sunt otelurile cu nichel, plumb si crom. Temperatura de aprindere a unor metale într-o atmosferă uscată de clor: o t ign. Cu Ti< 20 Pb 90−100 Fe 150 Cu 200 Ni > 500. În acid clorhidric uscat la temperatura camerei, un număr de metale și aliaje au rezistență satisfăcătoare. Pe măsură ce temperatura crește, rezistența materialelor metalice scade treptat până la o temperatură specifică pentru fiecare metal. Temperaturile maxime ridicate admise în timpul funcționării pe termen lung a metalelor și aliajelor în clor uscat și clorură de hidrogen sunt date în tabel. 2. Cele mai rezistente metale din clorul uscat, cu excepția metalelor prețioase, sunt nichelul și aliajele acestuia. Filmele de suprafață formate pe oțeluri nichel și crom-nichel au volatilitate scăzută și proprietăți de protecție satisfăcătoare. Tabelul 2 Temperaturi admise în timpul funcționării unor metale și aliaje într-o atmosferă de acid clorhidric și clor3] Т, ° С Material Cl2 1200 - - 550 - 100 150 300 - Platină Aur Tungsten Nichel Inconel (80% Ni, 14% Cr , 6% Fe) Cupru Oțel carbon St. 3 Oțel inoxidabil 12X18H9T Argint 29 HCl 1200 870 600 510-600 480 100-120 260-350 450-500 230 2.5.4. Coroziunea cu hidrogen a oțelului Coroziunea cu hidrogen poate însoți multe procese tehnologice care au loc la temperaturi ridicate de la 200 ° C și presiuni de la 300 MPa în medii care conțin hidrogen. Aceste condiții corespund unor procese precum hidrogenarea cărbunelui și petrolului, sinteza amoniacului și metanolului etc. Se observă două tipuri de deteriorare a metalului de către hidrogen - FRAGILITATEA HIDROGENULUI și COROZIA HIDROGENULUI. Aceste fenomene se suprapun adesea. Dacă amoniacul este prezent în gaz, poate apărea și NITRAREA METALĂ. La contactul unui amestec de azot-hidrogen cu un metal la temperaturi și presiuni ridicate, hidrogenul molecular se disociază pe suprafața metalului. Hidrogenul atomic format difuzează în rețeaua metalică și se dizolvă în ea. Odată cu scăderea temperaturii, datorită scăderii solubilității, hidrogenul tinde să intre în stare gazoasă în interiorul metalului. În acest caz, în metal apar solicitări mari, ducând la fragilitate ireversibilă. Coroziunea hidrogenului este rezultatul interacțiunii chimice a hidrogenului cu componenta carbură a oțelului. În exterior, manifestarea coroziunii cu hidrogen înseamnă o scădere puternică a rezistenței oțelului fără distrugerea vizibilă a suprafeței. Mecanismul coroziunii hidrogenului cuprinde următoarele etape: - la temperaturi ridicate, hidrogenul molecular se disociază în atomi, care sunt absorbiți de suprafața oțelului și difuzează în rețeaua sa cristalină; - fiind un agent reducător activ, hidrogenul atomic reduce carbura de fier și interacționează cu carbonul dizolvat în oțel prin reacții ireversibile: Fe3C + 2H2  3Fe + CH4 C + 4H  CH4, privând astfel oțelul de baza sa de întărire. Deoarece procesele de difuzie, inclusiv mișcarea hidrogenului, se realizează cel mai ușor de-a lungul granițelor de cereale, unde plăcile de cementită sunt localizate predominant, distrugerea lor de către hidrogen duce la întreruperea legăturii dintre cristalite și, în consecință, la scăderea plasticității oțelului. . 30 Metanul rezultat are o dimensiune moleculară mare în comparație cu parametrii rețelei cristaline de ferită. Ca urmare, nu poate difuza din cea mai mare parte a metalului și se acumulează în microcavitățile și defectele sale, provocând o presiune mare în interiorul cavității și ducând la fisurarea acestuia. În acest caz, se dezvoltă fisuri de-a lungul granițelor de cereale. În oțelurile moi cu proprietăți de rezistență scăzute, acumularea de metan are loc în principal în stratul apropiat de suprafață, formând umflături care sunt clar vizibile pe suprafața oțelului. Pe lângă participarea la formarea metanului, hidrogenul are o bună solubilitate în metal. Concentrația de hidrogen dizolvat în metal depinde de presiunea parțială a hidrogenului la interfața metal-gaz și poate fi determinată prin formula:  = Ks  p1 / 2, unde  este cantitatea de hidrogen dizolvat în oțel, cm3 / 100g; p — presiunea parțială a hidrogenului, atm; Ks este solubilitatea hidrogenului în oțel la p = 1 at. Deoarece dizolvarea hidrogenului de către un metal este un proces endotermic, solubilitatea hidrogenului crește odată cu creșterea temperaturii. Acest fenomen se numește PERMEABILITATE LA APĂ (VH) 4]. Permeabilitatea la hidrogen a oțelului depinde de conținutul de carbon și elemente de aliere din acesta și scade odată cu creșterea conținutului de carbon, după cum reiese din datele din tabel. 3. Tabelul 3 Influența conținutului de carbon asupra permeabilității la hidrogen a oțelurilor carbon Metal С, % în greutate VН, cm3 / cm2h mm – 1 Fier tehnic 0,04 5,10 Oțel 15 0,15 4,09 Oțel 30 0,27 2,79 Oțel U10A 1,10 Coroziunea nu apare imediat 2.2 Hidrogenul 2.2 din momentul expunerii la hidrogen pe oțel, dar după o anumită perioadă de timp. Acesta este timpul în care nu există modificări ale microstructurii și proprietăți mecanice oțelul se numește PERIOADA DE INCUBARE A PROCESULUI DE RAFINAREA OȚELULUI. 31 Perioada de incubație este de mare importanță practică, deoarece determină în esență timpul de funcționare în siguranță a echipamentului. Perioada de incubație depinde în principal de temperatură și presiune. Odată cu creșterea temperaturii și presiunii, perioada de incubație scade. În același timp, durata perioadei de incubație este foarte influențată de compoziție chimică deveni. Temperatura și presiunea parțială a hidrogenului afectează nu numai durata perioadei de incubare, ci și viteza de decarburare a oțelului în timpul coroziunii cu hidrogen. 2.5.5. Coroziunea carbonil Coroziunea carbonil are loc în procese tehnologice curgând cu participarea carbonului la presiuni și temperaturi ridicate. Astfel de procese includ, de exemplu, producerea de alcooli metilici și butilici, transformarea metanului și a monoxidului de carbon. În condiții normale, CO este inert față de metale. La temperaturi și presiuni ridicate, monoxidul de carbon reacționează cu multe metale pentru a forma carbonili. De exemplu Fe + nCO = Fe (CO) n. Fierul cu CO poate forma trei compuși: tetracarbonil - Fe (CO) 4, pentacarbonil - Fe (CO) 5 și nanocarbonil - Fe (CO) g. Toți acești compuși sunt destul de instabili și se descompun atunci când temperatura crește. Cel mai stabil compus dintre ele este Fe (CO) 5. Formarea carbonililor crește odată cu creșterea temperaturii de la 100 ºС, apoi, în intervalul de temperatură 140 - 180 ºС, se observă disocierea lor aproape completă în Fe și CO. Monoxidul de carbon (II) poate forma compuși similari cu multe alte metale. Coroziunea carbonil provoacă distrugerea și slăbirea stratului de suprafață al metalului la o adâncime de 5 mm. Modificarea structurii metalului la o distanță mai mare de suprafață nu mai are loc. 2.5.6. Coroziunea în neelectroliți NEELECTROLIȚII sunt lichide neconductoare. Medii corozive lichide de origine anorganică - brom lichid, sulf topit etc. Substanțe organice lichide 32 - benzen, cloroform etc., combustibil lichid(ulei, kerosen, benzină etc.), uleiuri lubrifiante. În forma lor pură, nu sunt foarte agresivi, totuși, prezența în ele chiar și a unor cantități mici de impurități (mercaptani, 14 hidrogen sulfurat, apă, oxigen etc.) le crește brusc activitatea chimică. Astfel, mercaptanii și hidrogenul sulfurat conținute în țiței provoacă coroziunea Fe, Cu, Ni, Ag, Pb, Sn cu formarea mercaptidelor lor (Me− (S − R) n) și respectiv polisulfurilor (Me2Sx). Urmele de apă din tetraclorura de carbon își măresc corozivitatea datorită formării componentelor conductoare (НСl) ca urmare a hidrolizei și a coroziunii care procedează conform mecanismului electrochimic: CCl4 + H2O → COCl2 + 2HCl CCl4 + 2H2O + kаt → CO2 + 4HCl În principal coroziunea metalelor în non-electroliți are loc printr-un mecanism chimic. Acest proces constă din mai multe etape, fiecare dintre acestea determinând viteza de coroziune: 1) difuzia oxidantului pe suprafața metalului; 2) chimisorbția oxidantului; 3) reacție chimică; 4) desorbția produselor de coroziune de pe suprafața metalului; 5) difuzia produselor de coroziune în cea mai mare parte a non-electrolitului. În unele cazuri, pe o suprafață metalică se formează produse de coroziune folie protectoare, ceea ce duce la inhibarea procesului de coroziune din cauza dificultății de difuzare a oxidantului pe suprafața metalului. În funcție de proprietățile protectoare ale filmului format și de solubilitatea acestuia, se poate stabili controlul difuziei, cinetic sau mixt difuzie-cinetic al procesului. Temperatura afectează în mod semnificativ viteza de coroziune chimică a metalelor din non-electroliți (vezi secțiunea 2.4.). Efectul temperaturii asupra vitezei procesului în unele cazuri este complicat de o modificare a solubilității oxidantului și a filmului de produse metalice de coroziune în non-electrolit cu o schimbare a temperaturii. 14 Mercaptanii sunt derivați hidrosulfurați ai hidrocarburilor: R - S –H. 33 Prezența apei în non-electroliți activează în mod semnificativ efectul coroziv al impurităților și provoacă coroziune electrochimică intensă a metalelor, de exemplu. mecanismul procesului de coroziune se schimbă. Pentru a proteja împotriva coroziunii chimice a metalelor din non-electroliți, sunt selectate metale și aliaje care sunt stabile în acest mediu (de exemplu, aluminiul și aliajele sale sunt rezistente la cracarea benzinei), se aplică acoperiri de protecție (de exemplu, oțelul este acoperit cu aluminiu într-un mediu cu hidrogen sulfurat). 2.6. Metode de protejare a metalelor de diferite tipuri de coroziune gazoasă 2.6.1. Metode de protejare a oțelului împotriva coroziunii cu gaz Pentru a proteja oțelul împotriva coroziunii cu gaze, cele mai utilizate sunt ALIAȚII rezistente la căldură și ACOPERILE DE PROTECȚIE. Aliere - (germană legieren - "a alia", din latină ligare - "a lega") - adăugarea de impurități la compoziția materialelor pentru a schimba (îmbunătăți) fizicul și/sau proprietăți chimice Material de bază. Principalele metode de protejare a metalelor de oxidare la temperaturi ridicate se bazează pe aliere. Rezistența metalelor oxidate la temperaturi ridicate depinde de proprietățile protectoare ale peliculei de oxid care acoperă metalul. Elemente care contribuie la crearea unui strat protector pe aliajele fier-carbon - crom, aluminiu și siliciu. Aceste elemente se oxidează mai ușor la temperaturi ridicate în aer decât metalul aliat și formează o scară mai stabilă. Conform teoriei aliajului termorezistent, componenta de aliere formează pe suprafața metalului un strat protector, constând numai din oxidul componentei de aliere. În acest caz, elementul de aliere trebuie să îndeplinească următoarele cerințe de bază: Oxidul format pe suprafața metalului trebuie să fie continuu, adică. raportul Vok / VMe ar trebui să fie> 1. Stratul de oxid trebuie să aibă o rezistență ohmică mare rМеО> rFe, dimensiunea ionilor componentei de aliere ar trebui să fie mai mică decât dimensiunea ionilor metalului de bază, adică. rMe< rFe. Это условие вытекает из следующих соображений: 34 а) меньший радиус иона легирующего компонента по сравнению с ионом основного металла позволяет предполагать у легирующего компонента больший коэффициент диффузии в сплаве, что может обеспечить преимущественный выход ионов компонента на поверхность сплава и, следовательно, преимущественное образование оксида легирующего компонента; б) меньший радиус иона легирующего компонента позволит образовать оксид с соответствующими меньшими параметрами, который будет оказывать большое сопротивление диффузии через него и, следовательно, создавать большое затруднение для окисления основного металла. Это подтверждается сравнением размеров ионных радиусов железа и легирующих элементов: хрома, алюминия и кремния Ион металла Ионный радиус, Аº Fe2+ 0,74 Cr6+ 0,52 Al3+ 0,50 Si4+ 0,41. А энергия образования оксида легирующего компонента должна быть больше энергии образования оксида основного металла ΔGMeO<ΔGFeO. Если это условие не соблюдается, то оксид легирующего компонента будет восстанавливаться основным компонентом, как например, оксидная пленка меди, которая не может быть устойчивой на железном сплаве вследствие возможности протекания реакции CuO+Fe → FeO+Cu. При этом необходимо соблюдение условий: высокая температура плавления оксида легирующего компонента, низкая упругость диссоциации, а также отсутствие низкоплавких эвтектик в смеси с другими оксидами для того, чтобы оксид легирующего компонента был достаточно устойчив. В качестве примера можно привести элемент бор, который является аналогом Al по таблице Менделеева, но дает легкоплавкие оксиды. Температура плавления ВО3 − 294 0С, и поэтому бор, в отличие от алюминия, не может быть легирующим компонентом, повышающим жаростойкость. Необходимым условием является также, образование твердых растворов между легирующими компонентами и основным металлом, так как при этом условии возможно равномерное распределение этого элемента на поверхности и образование сплошной пленки оксида легирующего компонента. 35 Существует и другая теория, согласно которой легирующий элемент образует на поверхности сплава смешанные оксиды, обладающие повышенными защитными свойствами, по сравнению с оксидами чистых компонентов. Механизм повышения жаростойкости можно свести к тому, что легирующий компонент должен уменьшить возможность образования в окалине вюститной фазы (FeO) на стали и, таким образом, благоприятствовать образованию шпинельной фазы типа Fe3O4ּγFe2O3 с возможно меньшим параметром решетки. Жаростойкие легированные стали имеют на поверхности оксидные слои со структурой именно шпинели. Еще более высокими защитными свойствами обладают сложные шпинели типа FeOּMe2O3 или Fe2O3 ּMeO. С целью экономии легированных сталей жаростойкость углеродистых сталей повышают, применяя защитные покрытия. Для нанесения на сталь защитных покрытий пользуются следующими методами: ТЕРМОДИФФУЗИОННЫМ, НАПЛАВКОЙ И ПЛАКИРОВАНИЕМ. Для нанесения покрытий термодиффузионным методом стальное изделие после очистки поверхности механическим способом и травлением помещают в реакционную смесь, состоящую из порошка наносимого металла и катализатора. Например, при нанесении алюминиевых покрытий смесь содержит измельченный ферроалюминиевый и хлористый аммоний. Процесс насыщения поверхности стали алюминием (АЛИТИРОВАНИЕ) производится при высоких температурах (900−9500С), в результате чего происходит разложение хлористого аммония на аммиак и хлористый водород: NH4Cl → NH3 + HCl, который, в свою очередь, взаимодействует с алюминием 2Al +6HCl → 3H2 + 2AlCl3. На поверхности стального изделия происходит выделение атомарного алюминия AlCl3 +Fe → FeCl3 + Al, который диффундирует в сталь. Значительное повышение жаростойкости стали термодиффузионным покрытием обусловлено образованием окислов Al2O3 или двойных окислов FeAl2O4 в алитированном слое. На поверхности хромированных или силицированных изделий образуются соответствующие оксиды хрома или кремния. 36 НАПЛАВКА − это нанесение слоя металла или сплава на поверх- ность изделия посредством сварки плавлением. ПЛАКИРОВА́НИЕ − (фр. plaquer − накладывать, покрывать) термомеханическое покрытие − нанесение на поверхность металлических листов, плит, проволоки, труб тонкого слоя другого металла или сплава термомеханическим способом. Для защиты от карбонильной коррозии применяют хромистые стали с содержанием 30 % Сг, хромоникелевые стали с содержанием 23 % Сг и 20 % № и марганцевые бронзы доя работы при температуре до 700 °С и давлении до 35 МПа. При более низких параметрах возможно применение менее легированных сталей типа Х18Н9. Сырьем для синтеза мочевины CO(NH2)2 является NH3 и СО2. Процесс протекает при температуре 175−190°С и давлении 20 МПа. Хромистые otel inoxidabil de diferite mărci sunt improprii pentru fabricarea aparatelor de bază. Oțelurile aliate cu molibden și oțelurile crom-nichel-molibden-cupru au cea mai mare rezistență. Un factor important pentru creșterea rezistenței la coroziune este purificarea minuțioasă a gazelor din hidrogen sulfurat și introducerea suplimentară de oxigen în sistem într-o cantitate de 0,5-1,0% vol. Din conținutul de CO2. În cazul coroziunii sulfuroase, sulful și compușii săi - dioxid de sulf (SO2), hidrogen sulfurat (H2S), mercaptani sau tioalcooli etc. sunt substante destul de agresive, corozive. Cea mai activă componentă în coroziunea gazelor la temperatură înaltă este hidrogenul sulfurat. Este chiar mai periculos decât dioxidul de sulf. Dioxidul de sulf SO2 este produsul principal în producerea acidului sulfuric. Se obține prin arderea piritei, arderea sulfului, din hidrogen sulfurat în timpul eliminării gazelor reziduale din industriile metalurgice. Părțile din fontă ale racletelor cuptoarelor cu convertizor cu pat fluidizat, dinții și greblele cuptoarelor de pirit, cazanele de căldură reziduală, precipitatoarele electrostatice uscate, conductele de gaze de ardere în producția de acid sulfuric eșuează adesea din cauza coroziunii gazului. Ca urmare a coroziunii metalelor feroase în dioxid de sulf la temperaturi de 300 ° C și mai sus, se formează o scară stratificată, constând din FeS, FeO etc. ... În acest caz, rezistența materialului este redusă brusc. Piesele sunt deformate, crăpate și distruse. Acest fenomen se numește „creștere” a fontului și este atribuit oxidării interne a metalului. Creșterea maximă a fontei se observă la 700 ° C. Fontele cu crom înalt aliat, fonta cu carbură de tip piroferal și fonta aparțin fontelor rezistente la creștere.Dioxidul de sulf oxidează nichelul la temperaturi ridicate. În acest caz, se formează scara, care include NiS și NiO: 3Ni + S02 = NiS + 2NiO. Sulfura de nichel se formează și atunci când metalul este expus la hidrogen sulfurat: Ni + H2S = NiS + H2. Sulfura de nichel cu nichel metalic formează un eutectic cu punct de topire scăzut cu un punct de topire de aproximativ 625 ° C. Formarea acestui eutectic în oțelurile care conțin nichel are loc în principal de-a lungul limitelor de cereale, determinând distrugerea metalului. Oțelurile cu un conținut de nichel de peste 15% sunt foarte sensibile la acțiunea gazului acru. În timpul oxidării, își pierd rezistența mecanică. Prin urmare, atunci când se lucrează cu un mediu gazos care conține dioxid de sulf, la temperaturi de până la 400 ° C, se folosesc oțeluri carbon, iar la temperaturi mai ridicate, oțeluri cromate. Cele mai utilizate sunt oțelurile rezistente la căldură - 4Х9СА, Х6СЮ, XI7, ОХ 17 Г, X1800, Х25Т. Formarea intensivă a depunerilor are loc la temperaturi peste 800-1000 ° C. Oțelurile rezistente la căldură din acest mediu includ Kh5M, Kh6SM, XI8N12T, Kh23N18. Temperatura de funcționare pentru aceste aliaje este de 550-600 ° C (pentru Kh23N18 - 1000 ° C). Dioxidul de sulf uscat reacţionează foarte lent cu aluminiul. Prin urmare, aluminiul este utilizat pentru protecția împotriva coroziunii a pieselor și ansamblurilor schimbătoarelor de căldură și a dispozitivelor de contact. Hidrogenul sulfurat uscat la temperatura camerei nu este periculoasă pentru oțelurile carbon convenționale. Pe măsură ce temperatura crește, pericolul coroziunii cu hidrogen sulfurat a oțelurilor carbon crește semnificativ. La temperaturi peste 300 ° C, fierul 38 suferă o coroziune severă în medii cu gaze care conțin sulf. Aliarea cu crom în cantitate de> 12% crește rezistența la coroziune la temperaturi de până la 700-800 ° C. În timpul coroziunii oțelurilor cu crom, se formează scara, al cărei strat exterior constă din sulfură de fier. Cromul este practic absent în acest strat. Tot cromul oxidat este concentrat în stratul interior, care are o proprietate protectoare. Compușii feritici au rezistență chimică bună 5 10 15 20 într-o atmosferă de sulf-Cr, % în masă hidrogen. 6. Viteza de coroziune a aliajelor de crom care conțin 25-30% oțeluri dure în vapori de ulei la 650 ° C. Numerele de pe curbe reprezintă cromul. Conținut de H2S,% Pericol deosebit este reprezentat de prezența combinată a compușilor de sulf și a altor componente corozive. Astfel, în industria petrolului, în timpul prelucrării termice a uleiurilor sulfuroase, un amestec de hidrogen sulfurat și hidrogen prezintă un pericol deosebit. Din cele prezentate în Fig. Datele 6 arată că viteza de coroziune a oțelurilor cu crom crește odată cu creșterea concentrației de hidrogen sulfurat în vaporii de ulei. În același timp, o creștere a concentrației de H2S cu un factor de 10 determină o creștere a ratei de coroziune de peste 12-15 ori. Când combustibilul este ars, se formează amestecuri complexe de gaze care conțin O2 și diverși oxizi, inclusiv impurități de sulf. În aceste cazuri se observă coroziune SULFID-OXIDĂ. De regulă, un film de protecție pe un metal este format din mai multe straturi. Stratul exterior este îmbogățit cu oxigen și este format dintr-un oxid de metal, în timp ce straturile interioare adiacente suprafeței metalice conțin o cantitate crescută de sulf și sulfuri. Dacă în timpul arderii se formează cenușă de combustibil, care include oxid de vanadiu V2O5, atunci viteza de coroziune crește foarte repede. Motivele coroziunii cu vanadiu a otelurilor au fost discutate mai devreme (vezi. (vezi secțiunea 2.5.2). 39 Otelurile crom cu un continut de 4-6% Cr sunt considerate semirezistente la caldura. Datorită disponibilității lor, rezistenței crescute la coroziune și rezistenței, oțelurile din această clasă sunt utilizate pe scară largă în industria petrolului pentru fabricarea unităților de cracare. Rezistența la căldură a acestor oțeluri în aer și în gazele de ardere cu un conținut semnificativ de compuși de sulf la temperaturi de 500-600 ºС este de aproximativ 3 ori mai mare decât rezistența la căldură a oțelurilor nealiate. 2.6.2. Metode de protecție împotriva coroziunii hidrogenului Una dintre principalele modalități de creștere a rezistenței la hidrogen a oțelurilor este aliarea acestora cu elemente puternice care formează carburi care formează carburi mai stabile decât cementitul. Aceste elemente sunt crom, wolfram, molibden, vanadiu, niobiu, titan. Tipul de fază de carbură are o mare influență asupra rezistenței la hidrogen a oțelului. În oțelurile aliate cu crom, rezistența la hidrogen scade în funcție de compoziția fazei de carbură în următoarele serii: (Cr, Fe) 23C6 (Cr, Fe) 23C6 + (Cr, Fe) 7C3 (Cr, Fe) ) 7C3  (Cr, Fe) 7C3 + (Fe, Cr) 3C (Fe, Cr) 3C Formarea acestui tip de carbură cu un conținut de carbon de 0,05% în oțel are loc atunci când oțelul conține cel puțin 6% crom, iar la creșterea conținutului de carbon este necesară o creștere a conținutului de crom. Când oțelul este aliat cu elemente care formează carburi mai puternice decât cromul, cea mai mare rezistență la hidrogen a oțelului este atinsă atunci când conținutul acestor elemente este suficient pentru a lega tot carbonul în carburi de tip MeC. În cazurile în care elementele echipamentelor funcționează în condiții de un nivel ridicat de solicitare mecanică, oțelurile rezistente la hidrogen trebuie să aibă și rezistență la căldură. Pentru aceste condiții se folosesc oțeluri cu 3% Cr, aliate suplimentar cu Mo, V sau W, de exemplu, oțel de calitate 20Kh3MVF (EI579). Calitățile de oțel Х5М, Х5ВФ, Х9М, 1Х13 sunt și mai rezistente. În cele mai severe condiții se folosesc oțeluri crom-nichel austetite termorezistente 0X18H10T sau X17H17M2T. 40 O altă metodă utilizată pe scară largă de creștere a rezistenței la hidrogen a oțelurilor este PLACAREA acestora cu metale cu o permeabilitate la hidrogen mai mică decât metalul de bază. Acest lucru face posibilă reducerea concentrației de hidrogen la interfața dintre metalul de bază și stratul de placare și reducerea efectului său agresiv asupra metalului de bază. Calculul presiunii efective a hidrogenului la interfața bază – metal de acoperire se realizează conform ecuației:  1/2 1/2 p2 = p1 (11)  +  unde p1 este presiunea hidrogenului pe suprafața exterioară a strat de placare; p2 este presiunea efectivă a hidrogenului la interfața acoperire – metal de bază;  = VН1 / VН2 - raportul dintre permeabilitatea la hidrogen a stratului de placare și respectiv a metalului de bază;  = l1 / l2 este raportul dintre grosimea stratului de placare și respectiv a metalului de bază. Pe măsură ce permeabilitatea la hidrogen crește, metalele și aliajele pot fi aranjate pe rând: aluminiu, cupru, nichel, Х18Н10Т, 0Х13. În practica industriei chimice și de rafinare a petrolului se folosesc în principal bimetale din oțeluri carbon sau slab aliate cu un strat protector de oțeluri 0X13 sau X18H10T. Temperatura de funcționare a echipamentului din oțel selectat trebuie menținută cu 25 ° C mai mică decât cea la care este posibilă coroziunea cu hidrogen. Capitolul 3. COROZIA ELECTROCHIMICĂ A METALELOR 3.1. Potențialele electrodului metalelor Când un metal este scufundat într-un electrolit, are loc un salt de potențial la interfață datorită formării unui strat electric dublu 5, 6. Dacă o placă de metal, de exemplu, una de cupru, este scufundată în apă sau într-o soluție de sare de cupru, atunci din stratul de metal situat la granița cu apă, ionii Cu2 + încărcați pozitiv vor începe să treacă în apă. În acest caz, în rețeaua cristalină a metalului apare un exces de electroni, iar placa capătă o sarcină negativă. Între placa încărcată negativ și ionii pozitivi care au trecut în soluție apare o atracție electrostatică, ceea ce împiedică tranziția ulterioară a ionilor de cupru în soluție, adică procesul de dizolvare a metalului se oprește. În același timp, se dezvoltă procesul opus: ionii de cupru din soluție, apropiindu-se de suprafața plăcii, primesc electroni de la aceasta și trec într-o stare neutră. După o anumită perioadă de timp, se stabilește o stare de echilibru dinamic, la care viteza de tranziție a ionilor de la metal la soluție este egală cu viteza de descărcare a ionilor din soluție pe metal. Fenomenul descris este prezentat schematic în Fig. 7 (ionii metalici sunt prezentați nehidratați pentru simplitate). Echilibrul dintre ionii din soluție și metalul pentru exemplul luat în considerare este exprimat prin ecuația: Cu2 + p − p + 2ē Cuºcryst .. În ecuația de echilibru a reacției electrochimice, electronii se scriu de obicei pe partea stângă, adică pentru a înregistra procesul de reducere. Fig. 7. Schema apariției unui strat dublu electric la interfața metal - soluție După cum se poate observa din exemplul de mai sus, atunci când un metal intră în contact cu o soluție a sării sale, două faze de contact capătă sarcini opuse. Ca urmare, pe interfață se formează un strat electric dublu și are loc un salt potențial () între metal și soluție. Dacă două plăci metalice din metale diferite (M1 și M11) sunt scufundate în soluție, va apărea o pereche galvanică, în care metalul mai puțin activ va fi redus, iar metalul mai activ va fi oxidat (Fig. opt). Orez. 8. Schema de funcționare a celulei galvanice B vedere generala munca acestei perechi galvanice este determinată de diferența de potențial (emf a celulei galvanice) și este însoțită de un bilanț de semireacții: E = ox - red, unde ox este potențialul oxidantului, V; rosu este potentialul agentului reducator, B. Men + (ox) + ne ⇆ Meº Meº (rosu) - ne ⇄ Men +. Când numărul de cationi care trec în soluție pe unitatea de timp devine egal cu numărul de cationi depuși pe suprafața metalului, are loc un echilibru dinamic și procesul de dizolvare se oprește. Prin urmare, trecerea unui număr mare de atomi de ioni - metal în soluție în astfel de condiții este imposibilă. Cu toate acestea, dacă echilibrul stratului dublu electric este perturbat de descărcarea electronilor sau de îndepărtarea atomilor ion-metal, procesul de coroziune se va desfășura nestingherit. Potențialele de electrozi ale metalelor aflate în echilibru cu ionii lor se numesc potențiale de echilibru. Valoarea potențialului de echilibru poate fi calculată pentru orice activitate ionică conform ecuației Nernst: E = Eº + (RT / nF) ln (aMen +), (12) n + unde Eº este diferența de potențial standard la aMe = 1; R este constanta universală a gazului, 8,3 kJ / kmolK; T - temperatura absolută, ºK; n este valența metalului; F - numărul Faraday 96500 C/mol; 43 aМеn + - activitatea ionilor metalici în mol/l. Dacă înlocuim toate constantele la 25оС (Т = 298 К) și înmulțim cu 2,3 pentru a trece de la logaritmii naturali la zecimale, obținem următoarea expresie E = Eº + (0,0592 / n) lg (aMen +), (13). ) Când soluția este diluată, potențialul metalului se deplasează în partea negativă. Dacă, de exemplu, activitatea ionilor Zn2 + într-o soluție de sare de zinc este de 10–2 mol / L, atunci potențialul de echilibru al zincului scufundat în această soluție va fi: E = - 0,76 + (0,0592 / 2) log10– 2 = - 0,819 V, (14) Odată cu creșterea concentrației ionilor metalici în soluție, potențialul metalic, dimpotrivă, se deplasează în direcția pozitivă. Deci, dacă activitatea ionilor de zinc este luată ca 10 mol / l, atunci potențialul zincului va fi E = - 0,76 + (0,0592 / 2) log10 = - 0,73 V, (15) procesul de schimb, care determină potențialul, implică nu numai propriul său, ci și alți ioni și atomi, sunt numiți neechilibru sau ireversibili. Pentru potențialele de neechilibru, formula Nernst este inaplicabilă, deoarece reacțiile care au loc pe metal, i.e. pierderea și achiziția de electroni sunt efectuate în moduri diferite, iar potențialul nu poate caracteriza debutul echilibrului unei reacții la electrod. Valoarea potențialelor de neechilibru este influențată de natura electrolitului, temperatură, mișcarea electrolitului, concentrația soluției etc. De exemplu, potențialul aluminiului în 3% NaCl este de - 0,6 V, în 0,05 M Na2SO4 - 0,47 V și în 0,05 M Na2SO4 + H2S - 0,23 V. Datorită neomogenității electrochimice a suprafețelor metalului sau electrolitului cu potențiale diferite se formează pe metal. Principalele motive ale eterogenității electrochimice a suprafeței metalului pot fi următoarele: - LIQUARE - (La liquation, Saigerung) - este capacitatea aliajelor de a se descompune în timpul trecerii de la starea lichidă la starea solidă în părți constitutive sau compuși individuali care au puncte de topire diferite; - neuniformitatea foliei de protectie; 44 - eterogenitatea condițiilor fizice - temperatură inegală în diferite zone ale metalului, prezența zonelor deformate, concentratoare de tensiuni; - eterogenitatea electroliților - diferența de concentrație de oxigen sau concentrație de sare, valoare diferită a pH-ului. Zonele cu un potențial mai negativ se numesc ANODE, zonele cu un potențial mai pozitiv se numesc CATHODI. Gradul de eterogenitate al suprafeței metalice este determinat de diferența de potențial dintre secțiunile catodului și anodului. 3.2. Termodinamica coroziunii electrochimice Posibilitatea aparitiei spontane a procesului de coroziune este determinata de pierderea energiei libere (potential izobar-izotermic)  G< 0:  G = −nFE < 0, (16) где n – эквивалентное число электронов; Е = К – А – эдс гальванического элемента, образующегося при контакте металла с окислителем в процессе коррозии; К – обратимый потенциал катодной реакции (окислителя); А – обратимый потенциал анодной реакции (металла – восстановителя); F – число Фарадея. Принципиальная возможность протекания процесса электрохимической коррозии металла имеет место при К >А sau Е> 0. Potențialul redox reversibil al oxidantului din electrolit ar trebui să fie mai pozitiv în condițiile date decât potențialul reversibil al metalului în aceleași condiții. Pentru a stabili limitele posibilității termodinamice de coroziune electrochimică a metalelor, se pot folosi diagramele Pourbaix. Diagramele reprezintă imagini grafice dependențe ale potențialelor reversibile ale electrodului (în volți pe scara hidrogenului) de pH-ul soluției pentru stările de echilibru: cu participarea electronilor - linii orizontale; cu participarea electronilor și ionilor H + sau OH– - linii oblice ; cu participarea ionilor H + și OH–, dar fără participarea electronilor (valoarea pH-ului formării hidratului) - linii verticale. 45 Fig. 9. Diagrama E - pH pentru sistemul Al-H2O la 25 ° C Ca exemplu, Fig. 9 prezintă diagrama Pourbaix pentru sistemul Al - H2O. Fiecare regiune a diagramei corespunde unei stări stabile termodinamic: o stare metalică, sub formă de ioni în soluție, sub formă de oxizi sau hidroxizi. Întrucât stabilirea echilibrului într-o soluție depinde nu numai de hidrogen, ci și de alți ioni, delimitarea regiunilor este formată din mai multe linii de echilibru. Fiecare dintre aceste linii corespunde unei anumite activități a ionilor corespunzători. În zona situată în partea de jos a diagramei, aluminiul metalic este stabil termodinamic și nu este supus coroziunii. În stânga, deasupra liniei orizontale, starea aluminiului sub formă de ioni Al3 + în soluție este stabilă termodinamic. Regiunea de mijloc corespunde stabilității fazelor solide de oxid Al2O3 sau hidroxid de Al (OH) 3, care formează o peliculă protectoare pe suprafața aluminiului în timpul coroziunii. Partea dreaptă caracterizează condițiile în care aluminiul se va coroda cu formarea anionului AlO2– în soluție. 3.3. Mecanismul de coroziune electrochimică Coroziunea metalelor din electroliți are loc prin formarea de perechi galvanice, care sunt numite corozive. Dacă punem plăci de zinc și, respectiv, fier într-un vas cu soluții de zinc și cloruri de fier (similar cu Schema 46 pH me din Fig. 8) și le conectăm cu un conductor extern, atunci miliampermetrul inclus în circuit va arăta prezența curentului electric în circuit. Se formează o pereche galvanică, în care zincul se va oxida și va intra în soluție (anod). Fierul nu se va oxida și va intra în soluție, deoarece, fiind combinat cu zinc, acționează ca un catod. Fierul, necombinat cu zinc, se corodează într-o soluție similară. În practică, compoziția aliajelor conține un număr mare de oligoelemente, metale diferite. Cu alte cuvinte, metalele diferite sunt situate în același plan atunci când sunt în contact direct între ele și cu electrolitul. Aceasta are ca rezultat o celulă cu mai mulți electrozi în care anozii alternează cu catozii. La locurile anodice, ionii metalici (Men +) intră în soluție. Electronii eliberați (nē) se deplasează prin metal din secțiunea anodică în cea catodică. Dizolvarea ionilor metalici în soluții apoase ar trebui să fie prezentată ca urmare a interacțiunii ion-atomi situati pe suprafața exterioară a metalului cu moleculele polare de apă. Interacțiunea ionilor metalici dizolvați cu dipolii de apă este cauzată de forțele de atracție electrostatică. Ca urmare, în jurul fiecărui ion se formează o înveliș de dipoli de apă într-o măsură mai mare sau mai mică (în funcție de mărimea sarcinii sale) (fenomenul de hidratare). Datorită hidratării, raza efectivă a ionului pare să crească, drept urmare mobilitatea ionilor hidratați este redusă semnificativ. Procesul de hidratare este însoțit de eliberarea de energie, în timp ce procesul de deshidratare necesită un consum de energie. Pe lângă dipolii de apă, un ion poate fi acoperit cu un înveliș de alți dipoli. În mai mult caz general acest fenomen se numeşte solvatare15. Astfel, coroziunea electrochimică constă în următoarele etape, procedând în paralel: - proces anodic, care constă în transferul ionilor metalici de la suprafață în soluție și hidratarea acestora: SOLVARE - procesul de formare a asociaților între solvent și solut, produsul solvației este SOLVAT. Dacă solventul este apă, atunci HIDRATARE, produsul hidratării este HIDRATARE. 15 47 Meº - nē Men + + mH2O  Men +  mH2O. hidratul este un proces catodic, care constă în asimilarea (captarea) electronilor de către un depolarizator (D): D + nē . Întrucât procesele anodice și catodice sunt independente și decurg mai ușor: cel anodic în zonele cu un potențial de suprafață inițial mai negativ, iar cel catodic, cu atât mai pozitiv, iar în condiții practice se remarcă eterogenitatea electrochimică necesară a suprafeței metalice. , aceste procese decurg în principal într-o manieră localizată. Fluxul curentului electric se realizează pe metal - prin mișcarea electronilor din secțiunile anodice către cele catodice, iar în soluție, în același timp, are loc și mișcarea ionilor. Astfel, puterea curentului poate servi și servește drept criteriu pentru viteza de coroziune electrochimică. Calculați consumul de material al anodului, de ex. cantitatea de metal corodat de la 1 cm2 din suprafața sa este posibilă folosind formula Faraday: K = Q A / F n = i  A / F n, unde K este cantitatea de metal corodat. metal, g/cm2; Q este cantitatea de energie electrică care curge în timpul τ, [s] între secțiunile anodului și catodului; i - densitatea curentului, A / cm2; F este numărul Faraday; n este valența metalului; A este masa atomică a metalului. 3.4. Polarizarea proceselor electrozilor și cauzele sale Când electrozii unui element coroziv sunt închise, potențialele electrodului se modifică semnificativ, iar rezistența perechii practic nu se modifică. În acest caz, se observă o scădere a forței electromotoare a elementului de coroziune. Modificarea potențialelor inițiale, ducând la o scădere a curentului de coroziune, și deci a vitezei de coroziune, se numește POLARIZARE. Modificarea potențialelor (16) ale electrozilor în timpul funcționării elementului de coroziune arată că potențialul catodului devine mai negativ (POLARIZARE CATODICĂ), iar potențialul anodului devine mai pozitiv (POLARIZARE ANODULUI): K = Ko -  K, (17) o А = А +  А, (18) unde К și А sunt valorile potențialelor electrozilor elementului de lucru; Кº și Аo - valorile inițiale ale potențialelor electrozilor înainte ca circuitul să fie închis;  K și   A - deplasarea potențialului (polarizarea) catodului și anodului. Astfel, diferența de potențial E = K - A scade. POLARIZAREA este o consecință a întârzierii proceselor electrodului din fluxul de electroni într-un element în scurtcircuit. Rezistențele ohmice (R) au un efect redus asupra reducerii curentului de coroziune, deoarece sunt de obicei mici. De mare importanță sunt rezistențele de polarizare, care sunt asociate fie cu dificultățile de descărcare a electronilor la catod (Pc), fie cu dificultățile în trecerea ionilor metalici pozitivi din rețeaua metalică la soluție (PA). Aceste rezistențe, care au dimensiuni ohmice, sunt principalul motiv pentru scăderea vitezei de coroziune electrochimică. Puterea curentului în momentul închiderii circuitului în conformitate cu legea lui Ohm este determinată de formula Iinit = (Кº - Аo) / R, (19). Valoarea inițială a curentului de coroziune (Iinit) este direct proporțională cu diferența dintre valorile inițiale ale potențialelor Кº și Аo, cu condiția ca Кº> Аo și invers proporțională cu rezistența. Curentul de coroziune în regim permanent (Ielement de operare) este determinat de ecuația: Ielement de funcționare = (К - А) / (R + PA + PK). Astfel, lucrez. e-mail< Iнач. Снижению скорости электрохимической коррозии или уменьшению коррозионного тока могут способствовать: − уменьшение степени термодинамической стабильности, т. е. сближение равновесных потенциалов анодного Аº и катодного Кº процессов; − торможение катодных процессов, иначе говоря, увеличение катодной поляризуемости РК; 49 − торможение анодных процессов, то есть увеличение анодной поляризуемости РА. Поляризация является весьма желательным явлением в коррозионных процессах, так как электроды замкнуты накоротко, омическое сопротивление их невелико и, следовательно, не будь поляризационных сопротивлений, коррозия протекла бы весьма интенсивно. Всякое воздействие, уменьшающее поляризацию, увеличивает скорость коррозионных процессов. Факторы, уменьшающие поляризацию электродов коррозионного элемента, называют ДЕПОЛЯРИЗАТОРАМИ, а процессы, протекающие при этом – АНОДНОЙ И КАТОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. 3.4.1. Анодная поляризация Анодная поляризация обычно оказывает меньшее влияние на изменение разности потенциалов элемента по сравнению с катодной поляризацией. Анодный процесс, заключающийся в ионизации металла и гидратировании ионов по уравнению: Men+ + mH2O → Men+ ∙ mH2O, может протекать беспрепятственно только при условии беспрерывного отвода образующихся ионов из прианодной зоны. Торможение анодного процесса будет иметь место и в случае отставания скорости выхода ионов металла в раствор от скорости перетекания электронов на катодные участки. В результате анодной поляризации отрицательный заряд на металлической обкладке двойного слоя уменьшается, а следовательно, потенциал металла сдвинется в положительную сторону (или станет менее отрицательны). Таким образом, анодная поляризация происходит или в связи с тем, что скорость анодного процесса не поспевает за скоростью отвода электронов (перенапряжение ионизации металла), или потому, что из−за недостаточно быстрого отвода перешедших в раствор ионов металла повышается концентрация этих ионов в прианодной зоне (концентрационная поляризация). Чем легче протекает анодный процесс, тем меньше его поляризуемость. Следить за тем, легко ли протекает анодный процесс или он заметно тормозится, можно по ходу поляризационной анодной кри50 Потенциал, В вой. Эта кривая показывает зависимость потенциала электрода от плотности анодного тока на нем. Такая кривая показана на рис. 10. Удаление продуктов анодной реакции вызывает деполяризацию анода. Деполяризация анода может быть ускорена перемешиЕ Е ванием раствора, образованием о А таких продуктов коррозии, которые выпадают в осадок, а также путем образования комплексных соединений. Вследствие связывания в комплекс ионов металла, перешедших в раствор, концентрация их в прианодной зоне уменьшаПлотность тока, мА/см2 ется; анодная поляризация сниРис. 10. Анодная поляризаци- жается и переход ионов в расонная кривая твор, т.е. коррозия, усиливается. Например, медь и ее сплавы образуют в растворе аммиака хорошо растворимый комплексный ион 2+. Этим объясняется сильная коррозия меди и ее сплавов в аммиачных растворах. Поляризация анодного процесса в обычных условиях происходит в незначительной степени. Исключение представляет случай возникновения анодной пассивности. 3.4.2. Катодная поляризация Протекание катодной реакции могут тормозить два основных процесса: − торможение за счет трудности протекания самой реакции присоединения электрона деполяризатором, т. е. задержка в реакции nē + D  (Dnē). Затруднение протекания катодного процесса по этой причине называется ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ РЕАКЦИИ КАТОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ; − торможение в процессе подвода к катодной поверхности деполяризатора (D) или отвода от катодной поверхности продуктов восстановления деполяризатора (Dnē). Затруднение катодного процесса по этой причине называется КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ КАТОДА. 51 Всякий процесс захвата электрона на катоде, т.е. всякий процесс восстановления какого−либо вещества может являться катодной деполяризующей реакцией. Деполяризация катода может протекать различными путями: − ассимиляция электронов ионами: 2H+ +2ē  H2, Fe3+ + ē  Fe2+, Cu2+ + ē  Cu+, S2O8– + ē  2SO42–; − ассимиляция электронов нейтральными молекулами: О2 + 4ē + 2Н2О  4ОН–, Cl2 + 2ē  2Cl–, Н2О2 + 2ē  2ОН–; − ассимиляция электронов нерастворимыми пленками Fe3O4 + 2ē + H2O  3FeO + 2OH–, Fe(OH)3 + ē  Fe(OH)2 + OH–; − ассимиляция электронов органическими соединениями RO + 2ē + 4H+  RH2 + H2O, R + 2ē + 2H+  RH2, где R – радикал или органическая молекула. Наиболее часто встречаемыми и наиболее важными катодными деполяризационными процессами являются два: а) разряд и выделение водорода (деполяризатор ион водорода) 2H+ +2ē  H2. В этом случае коррозионный процесс называется коррозией с ВОДОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. Этому виду коррозии подвержены электроотрицательные металлы в кислотах и весьма электроотрицательные металлы, например Mg, в воде и нейтральных растворах электролитов; б) восстановление атомов или молекул кислорода электронами, притекающими на катодных участках − КИСЛОРОДНАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ: О2 + Н2О + 4ē  4ОН–. Деполяризатором здесь является растворенный в электролите кислород. Этот вид коррозии является наиболее распространенным. Так корродирует большинство металлов в атмосфере, почве, нейтральных растворах электролитов. Иногда оба деполяризующие процесса протекают параллельно, как например, при коррозии железа в разбавленных растворах серной кислоты в присутствии кислорода воздуха. 52 3.4.3. Водородная деполяризация Протекание коррозии металла с водородной деполяризацией возможно, если (Me)обр < (н2)обр. (20) Согласно уравнению Нернста (н2)обр = (н2)ºобр + (RT2,3/F)lg(aH+/pH21/2), (21) о где (н2) обр – стандартный обратимый потенциал водородного электрода при всех температурах (при ан+ = 1 и рН2 = 1 ат); R – универсальная газовая постоянная. Ниже приведены значения обратимого потенциала водородного электрода (н2)обр при 25 оС и различных значениях рН среды и pН2. рн2, ат 5∙10 1 –7 0 + 0,186 0 рН среды 7 − 0,228 − 0,414 14 − 0,641 − 0,828 Изменение потенциала катода при катодной деполяризации выделением водорода подчиняется ближе всего логарифмической зависимости от плотности тока. Эта зависимость определяется выражением: К = Кº – (а + b  lg i). (22) Для очень малых плотностей катодного тока (меньше 10–4 – 10–5 А/см2) потенциал от плотности тока имеет линейную зависимость. Поэтому при i = 0 К = Кº, а не бесконечности, как это следует из уравнения. Поляризуемость катода при выделении на нем водорода принято определять ВЕЛИЧИНОЙ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВОДОРОДА на данном материале катода. Под ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ ВОДОРОДА понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водорода в том же растворе (без наложения тока) и обозначают через η η = − (К − Кº) (23) или η = a + blgI, (24) где b – константа, не зависящая от материала, рассчитывается как 2,3 ∙ 2RT / nF; а − константа, зависит от природы и состояния поверхности материала катода и численно равна величине перенапряжения при плотности тока, равной единице. 53 Поляризационная кривая для случая водородной деполяризации имеет вид кривой Кº MN (рис. 11). − N 1 M η Рис. 11. Катодная поляризационная кривая для процесса водородной деполяризации ко или (н2)обр i1 0 i P Если по оси абсцисс взять не плотность тока, а логарифм этой величины, то кривая перенапряжения будет прямой. В этом случае константа b является тангенсом угла наклона полученной прямой к оси абсцисс, константа а равна величине ординаты lg i = 0 (т.е. при плотности тока i = 1). Величина перенапряжения водорода зависит от плотности тока, т.е. при данной силе тока, от истинных размеров поверхности катода. При одинаковой силе тока она больше на гладкой поверхности, чем на шероховатой. 3.4.4. Кислородная деполяризация Процессы коррозии с КИСЛОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ могут протекать в том случае, если при данных условиях обратимый потенциал металла отрицательнее обратимого потенциала кислородного электрода (Me)обр < (О2)обр. (25) 54 Обратимый потенциал кислородного электрода может быть вычислен по уравнению Нернста: (О2)обр = (О2)ºобр + (RT2,3/4F)lg(pО2/a4ОH−) (26) где (О2)ºобр – стандартный обратимый потенциал кислородного электрода (при аOH– = 1 и рО2 = 1 ат); рО2 – парциальное давление кислорода; аОН– – активность гидроксильных ионов. Величина обратимого потенциала кислородного электрода (О2)ºобр при 25 oC для различных значений рН и рО2: рН среды ро2 , ат 0,21 1 0 + 1,218 + 1,229 7 + 0,805 + 0,815 14 + 0,391 + 0,400 Коррозия с кислородной деполяризацией является термодинамически более возможным процессом, чем коррозия с водородной деполяризацией, так как равновесный потенциал восстановления кислорода более положителен, чем равновесный потенциал выделения водорода. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом. Коррозии с кислородной деполяризацией подвергаются металлическая обшивка нефтезаводской аппаратуры и оборудования, детали аппаратов, соприкасающиеся с водой и нейтральными водными растворами солей (например, трубы конденсационно−холодильного оборудования), подземные трубопроводы, днища резервуаров и др. При коррозии металлов с кислородной деполяризацией катодный процесс определяется перенапряжением катодной реакции и скоростью подвода кислорода к электроду. Замедленность катодной реакции по схеме: О2 + 2Н2О + 4е  4ОН– (в щелочных или нейтральных растворах), или по схеме: О2 + 4Н+ + 4е  2Н2О (в слабо−кислых растворах) называется ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ ИОНИЗАЦИИ КИСЛОРОДА. При больших плотностях тока (при iк >10–2 A / m2) și o rată semnificativă de alimentare cu oxigen a catodului, supratensiunea de ionizare a oxigenului are o dependență logaritmică de densitatea de curent 55 δ "= a" + b " log i, (27) unde δ" este supratensiunea de ionizare a oxigenului; a "este o constantă în funcție de materialul catodului și de starea suprafeței sale, de temperatură și de alți factori. Este determinată numeric ca mărime a supratensiunii la i = 1; b" este o constantă care nu depinde de materialul catodului; se determină din egalitatea b "= 2RT / nF ∙ 2,3; la o temperatură de 20о și n = 1, b" = 0,117. Mecanismul reducerii catodice a oxigenului este destul de complicat și se desfășoară în mai multe etape: dizolvarea oxigenului în electrolit, transferul oxigenului dizolvat în regiunile catodice ale metalului și ionizarea oxigenului. Spre deosebire de depolarizarea hidrogenului, pentru care polarizarea concentrației este practic nesemnificativă, aceasta joacă un rol foarte important în coroziunea metalelor cu depolarizarea oxigenului datorită ratei limitate de alimentare cu oxigen a catodului. Acest lucru se datorează solubilității scăzute a oxigenului în soluția de electrolit și, în consecință, concentrației sale scăzute, dificultății de difuzare a oxigenului prin stratul fix de lichid adiacent catodului. Cu agitarea puternică a soluției, circulație intensivă sau în condiții care asigură o aerare semnificativă a electrolitului, procesul de coroziune este inhibat de supratensiune de ionizare a oxigenului. Procesele de difuzie afectează viteza de coroziune atunci când metalul este scufundat într-o soluție calmă sau ușor agitată. Curba generală de polarizare catodică are vedere complexă (Fig. 12) și este suma a trei curbe care caracterizează polarizarea în timpul ionizării oxigenului (AB), polarizarea concentrației (DE) și descărcarea ionilor de hidrogen (GFH). În prima secțiune, rata procesului catodic, i.e. cantitatea de oxigen care este redusă pe unitatea de timp este mai mică decât rata maximă posibilă de livrare a oxigenului la suprafață prin difuzie. În acest sens, în această secțiune, viteza procesului este limitată în principal de încetineala procesului de reducere a oxigenului în sine. 56 − HFKEG (H2) eșantion 0 (O2) eșantion ADBC id i Fig. 12 Curba de polarizare catodă pentru procesul de depolarizare a oxigenului Odată cu o creștere suplimentară a densității curentului, potențialul se deplasează în direcția negativă, mai întâi treptat și apoi brusc (sectiunea CDE). Deplasarea bruscă a potențialului în direcția negativă este asociată cu polarizarea concentrației din cauza scăderii concentrației de oxigen. La o anumită valoare a potențialului, devine posibil un nou proces catodic, de obicei asociat cu depolarizarea hidrogenului (secțiunea EK). 3.5. Factorul de control al coroziunii Procesul de coroziune electrochimică a metalelor și aliajelor constă din procese sau etape elementare. Viteza reală a procesului de coroziune depinde direct de inhibarea sa totală în fiecare etapă. Ponderea de inhibare a procesului general în fiecare dintre etapele sale caracterizează GRADUL DE CONTROL AL PROCESULUI prin această etapă. 57 se referă la etapa care determină viteza de coroziune, deoarece are cea mai mare rezistență în comparație cu alte etape. PROCES DE CONTROL  А (Me) eșantion QQNM (Me) eșantion K KQ K А  (Me) eșantion  2 ) eșantion imax I imax bbba (o2) eșantion  c  А А imax (Me) eșantion (Me) eșantion K ∆K RP (о2) eșantion imax I2IS (о2) ) proba i I ddee Fig. 13. Diagrame de coroziune de polarizare pentru principalele cazuri practice de control al proceselor de coroziune electrochimică 58 I c În condiții practice, există mai multe cazuri principale de control al coroziunii electrochimice a metalelor și aliajelor, fundamentate prin N.D. Tomașov. Bekkerev I. V. „Metale și aliaje - Clase, compoziție chimică”, Partea 2, Ulyanovsk: UlSTU, 2007. - p. 630, http://www.bibliotekar.ru/spravochnik-73/index.htm. 3]. Semenova I.V. Coroziunea și protecția împotriva coroziunii, Moscova: Fizmatlit, 2002, 335 p. 4]. Khaldeev G. V., Borisova T. F. „Permeabilitatea la hidrogen a metalelor și aliajelor în procesele electrochimice de coroziune. Electrochimie „- Volumul 30, Moscova, 1989 p. 232 5]. T. L. Lukanina, T. T. Ovchinnikova, V. Ya. Sigaev, „Chimie generală” Partea a II-a. Tutorial... Ediția a II-a, revizuită și mărită, 2006)

Ar putea fi util să citiți: